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毛细管的交流阻抗特性研究

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第38卷 2010年6月 DOI-10.3724/SP.J.1096.2010.00855 分析化学(FENXI HUAXUE) 研究简报 Chinese Journal of Analytical Chemistry 第6期 855~858 毛细管的交流阻抗特性研究 陈昌国 李雷光 刘渝萍 范玉静 (重庆大学化学化工学院,重庆400044) 摘要采用交流阻抗法研究了电容耦合非接触电导检测池毛细管的阻抗特性,分别考察了电极连接方式 和毛细管内径对检测池阻抗的影响。实验表明:高频时,除去毛细管外层保护层会使检测池的阻抗减小,有助 于检测器灵敏度的提高;采用铜箔作电极能够有效地消除电极与毛细管壁之间的空隙,使得检测池在低频时 阻抗减小。随着毛细管内径的变大,阻抗依次减小。通过Zview软件拟合,提出的简单的拟合等效电路为 R(RC)CPE。 关键词毛细管电泳;电容耦合非接触电导检测池;交流阻抗;等效电路 1 引 言 毛细管电泳电容耦合非接触电导检测器(Capacitively coupled contactless conductivity detector,C D) 的检测原理主要源于毛细管的交流阻抗特性。1980年,Gag等 ’ 提出了非接触电导检测法,并首次用 于粗内径毛细管等速电泳中。文献[3]和[4]将c D应用于毛细管电泳分析。 近10年来,许多研究小组对C D进行了广泛研究 ’ 。陈缵光等 于2002年报道了高频电导检 测法,根据高频滴定原理,设计了一套适用于毛细管电泳的高频电导检测装置,并将其初步应用于混合 无机离子的测定。谭峰等 研制了一套C D系统,对碱金属、碱土金属和短链脂肪有机酸进行了测定。 王立新等 基于电容耦合设计了一种激励信号发生器、检测池和检测电路一体化的新型毛细管电泳非 接触电导检测器,用于常见阴离子混合物(cl一,NO2,NO3-,SO 一和H pQ-)的测定。 c D的检测池是由两个相隔一定距离(一般为几毫米)的管状电极分别轴向套在毛细管上组成,电 极多由不锈钢注射器针头制成¨ ,也可采用铝箔或银漆制成 J。这种检测器将电极直接接在毛细管聚 酰亚胺层外,可以随意改变检测位置,加工容易,具有广普性(类似于气相色谱仪的热导检测器TD),正 逐步取代传统的接触式电导检测器“ 。c D的应用已先后扩展到离子色谱、高效液相色谱和微流控分 析等方法中 ’ ,”J,在无机离子 、有机离子¨ 和中性分子 等方面的应用均有报道。c D检测方法 简单,许多研究小组也对其工作原理和等效电路进行了理论分析。 。do Lago等 提出了基于神经 网络法的复杂等效电路和简单的等效电路;Tuma等 加研究了激发频率、电极长度和电极间距对检测性 能的影响,认为提高激发频率和缩短电极长度可以提高检测的灵敏度。Zemann— 和Kub ̄in 等发现电 极长度对分离效率、信号强度和重现性无影响。 为改进和提高C D的检测性能,本实验采用电化学阻抗测定方法 对毛细管的交流阻抗谱 (ACImp)进行了实验测定和等效电路拟合分析,以期探索毛细管的阻抗特性,并为改进毛细管电泳电容 耦合非接触电导检测器的检测性能提供指导。 2 实验部分 2.1实验设备 不同内径(10,25,50,75和100 txm,i.d.)的弹性石英毛细管(375 Ixm o.d.,河北永年光导纤维 厂);医用7#注射器针头(400 m i.d.,700 Ixm 0.d.);10 m厚的铜箔;AutoLab PGSTAT302电化学 工作站(瑞士MetroOhm EcoChem公司)。 2009-07-15收稿;2009-10-25接受 本文系“211”工程三期建设项目(No.¥4)9103)和天津市科技支撑计划重点项目(No.07ZCKFGX01800)资助 }E-mail:cgchen@cqu.edu cn 856 分析化学 第38卷 2.2实验方法 取医用7#注射器针头(4oO I.Lm i.d.,700 m o.d.)用细锉截取长度为4 mm的针头,用800目的砂 纸将其两端磨平,制作成c D的检测电极。用铜箔制作成4 mm长的检测电极。实验时将毛细管穿过两 个检测电极并调整好电极间距即可,如图1所示。阻抗测量时的极化电位0 mV,交流幅值350 mV。所得 谱图采用Zview阻抗软件进行等效电路及其元件的拟合。 2.3 C D的检测器的工作原理 l l 在激发电极上施加一定频率的交流电压,通过电容耦 合,在接受电极一端产生电流信号。电流信号的大小与检 测池内溶液的电导成正比,其对分析物响应公式 如下: 2 r, 、 图1 C D检测头的示意图 AV=Rcf 1+~ Gs 1+~ G 一 (1) Fig.1 Detection cell of capacitively coupled con— tectless condoctivitv deteetor(C D) 式中 为激发频率, 一。为激发电压,GBG ,G。分别为缓冲溶 1.毛细管(Capillary);2.激发电极(Excitation elec— 液和样品溶液的电导,C为等效电容, :为信号放大增益。 trode);3.接受电极(Detection electrde)。 由于激发电压正比于检测池问的总阻抗,在接受电极 产生的电流信号。此信号与检测池材料的阻抗有关,通过降低检测池材料的阻抗可以提高电流信号,从 而提高检测器的灵敏度。 3结果与讨论 3.1 电极接触方式的影响 采用长4 mm的铜箔,与不锈钢针头电极相间1 mm,测量毛细管(内空)有无保护层时的交流阻抗 谱,实验结果见图2A和B。由图2B可见,针头和铜箔作电极时,在10 ~10。Hz高频段,去掉保护层之 后,阻抗值变小,但在低频区,阻抗值则变大。当用铝箔测量时结果与铜箔基本相符。 图3的等效电路能够最好地拟合图2的阻抗谱,具体参数值见表1。 图2不同电极测得毛细管(内空)的阻抗复平面图(A)和阻抗Bode图(B) Fig.2 Nyquist plots(A)and Bode plots(B)of alternative current impedance(ACImp)and its dependance on diiferent electrode materials a.铜箔.毛细管未去保护层(Copper foil—capillaries with Polyimide.coated);b.注射器针头一毛细管未去保护层(Hypoder- mic needle—capillaries with Polyimide—coated) 铜箔一毛细管去保护层(Copper foil—capillaries without Polyimide—coated); d.注射器针头毛细管去保护层(Hypodermic needle I-capillaries without Polyimide—coated)。 表1拟合图2阻抗谱所得参数 Table 1 Parameters obtained by fiting ACImp in Fig.2 —一卜 图3交流阻抗等效电路 Fig.3 Equivalent circuit for ACImp 第6期 陈吕国等:毛细管的交流阻抗特性研究 857 C 的阻抗可以用式(2)表示: 一 1 其中,zw为C 的阻抗值,f是电极长度,s。是真空介电常数, 为石英毛细管的介电常数,JR为毛细管 外径;r为毛细管内径。对测量时的部分容性元件(Cx)采用恒相元件(CPE)Q来拟合可以得到更好的 结果,Q的阻抗z 、定义如下: Z。=Z。/( ) (3) 其中:. 为单位虚部, 为角频率,n为CPE弥散指数, 为CPE阻抗系数。若n=0,Z 相当于等效电 阻R;若n=1,z..相当于等效电容的倒数;若 =一1,则 相当于等效电感;若n=0.5,z。为半无限扩 散引起的Warburg阻抗。 图2中b和d曲线表示针头作为电极时,毛细管有无保护层的阻抗特性。从复平面图可以看出,在 高频区:都有一个容抗弧,但去掉保护层之后,容抗弧变大,C 和 也增大;在低频区:出现一条为夹角 约为45。的直线,用恒相元CPE1拟合得到较好的效果,这可能是由于毛细管壁与电极的耦合电容所引 起。随着频率的减小,耦合作用逐渐变小,并且电极与毛细管壁之间有缝隙,使得阻抗逐渐变大。CPE1一P 值均小于0.5,表明该恒相角元件主要起到电容的作用,类似半无限扩散引起的Warburg阻抗。 当采用铜箔电极时,在高频区同样只有一个容抗弧,去掉保护层之后,容抗弧变大,C 和R 也增 大;而在低频区,出现一条近似水平的直线。这可能是铜箔为电极时有效地消除了铜箔与毛细管壁之间 的空隙。去掉保护层之后的阻抗值比未去掉保护层之后的阻抗值大,CPE1一P值接近0,表明恒相元主 要类似电阻的作用。 3.2 阻抗随毛细管内径的变化 采用长4 ITlm,厚10 m的铜箔制作管状电极,不同内径石英毛细管的交流阻抗如图4所示,考虑 到石英毛细管制作时固化温度的不同,外层的聚酰亚胺保护层不同,测试过程中去除了毛细管保护层。 毛细管内未充溶液。根据图3的等效电路进行拟合所得各参数值如表2所示。 图4不同毛细管内径所得的复平面阻抗图(A)和Bode阻抗图(B) Fig.4 Nyquist plots(A)and Bode plots(B)of of ACImp and its dependance on different capillary inter radii a,100 Ixm;b,75 ;c,50 txm;d,25 Ixm;e,10 m. 由图4和图2可知:在复平面图中, 10’~10 Hz高频段有一个容抗弧,随着 表2拟合图4b阻抗谱所得参数 毛细管内径的减小,尺 依次增大,这是 因为毛细管外径相同,内径越小毛细管 壁就越厚,其相应阻值也变大。但c 变 化不大。在低频区出线一条基本不随内 径的变化的水平直线。这可能是铜箔作 Table 2 Result obtained by fitting ACImp in Fig.4b 电极时,有效地消除了铜箔与毛细管 壁之间的空隙。从Bode图中也可以看 m n 858 分析化学 倦 第38卷 加 出,在10 ~1O Hz高频段,随着毛细管内径的减小,检测池的总阻抗值逐渐变大;在中频和低频区出现 平台,随着毛细管内径的变化,阻抗值不变。 3.3小结 、 实验表明,交流阻抗法能从实验上有效表征毛细管(非接触电导检测池)的阻抗特性;铜箔电极可 有效地消除电极与毛细管壁之间的空隙,使得检测池阻抗在低频时减小,高频时除去毛细管外层保护 层会使检、?贝0池的阻抗减小,从而提高非接触电导检测器的灵敏度。 References 】Ga§B,Vactk J.Chem.Listy..1980,74(2):652~658 2 Gag B,Den ̄anenko M,Vacik J. romatogr.,1980,192(2):253~257 3 Zemann A J.SchnelI E.Volgger D,Bonn G K.Ana1.Chem.,1998,70(3):563~567 4 da Silva J A F,Do Lago C L.Ana1.Chem.,1998,70(20):4339~4343 5 Tanyanyiwa J,Galliker B,Sehwarz M A,Hauser P C.Analyst,2002,127(2):214~218 6 Pumera M.Talanta,2007,74(3):358—364 7 CHEN Zuan.Guang(陈缵光),Me Jin.Yuan(莫金垣).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报),2002, 23(5):801~804 8 TAN Feng(谭峰),YANG Bing—Cheng(杨丙成),GUAN Ya—Feng(关亚凤).L/re Science Instruments(生命科学仪器), 20o4,(1):25~27 9 WANG Li—Xin(王立新),Fu Chong—Gang(傅崇岗).Journal of Trar ̄ducer Technology(传感器技术),2005,24(10): 38 40 Tanyanyiwa J.Hauser P C.Electrophoresis,2I)02,23(21):378】~3786 Brito—Neto J G.da Silva J A F,Blanes L,do Lago C L.Electroanalysis,2005,l7(13):l】98~1206 Kuban P,Hauser P C._,-Chromatogr A,2007,l176(1—2):185~191 Haddad P R.Nesterenko P N.Buehberger W.J.Chromatogr.A,2008,1】84(1—2):456~473 Kuban P,Nguyen H T A,Macka M,Haddad P R,Hauser P C.Electroanalysis,2oo7,19(20):2059~2065 Gong X Y。Dobrunz D,Kumin M,Wiesner M,Revell J D,Wennemers H,Hauser P C.眈ctrodriven Separation,2008, 31(3):565~573 Nguyen H T A,Kuban P,Pham V H,Hauser P C.Electrophoresis,2007,28(19):3500—3506 Kuban P.Hauser.Ana1. m.Acta,2008,607(1):15~29 Novotny M,Opekar F.Stulik K.Electroanalysis,2005,17(13):1181~1186 Brito.Nero J G A,da Silva J A F.Blanes L,do Lago C L.Electroanaf is,2005,17(13):1207~1214 Tuma P,Operkar F,Stulik K.Eleetrophoresis.2OlJ2,23(21):3718~3724 Kub ̄n P,Hauser P C.Electrophoresis,2004,25(20):3387~3397 Chen C G.Li L G Si Y J.Liu Y P.Electrochim.Acta,2009,54(27):6959—6962 Alternative Current Impedance Characteristics of Capillary CHEN Chang—Guo ,lJI Lei—Guang,LIU Yu—Ping,FAN Yu—Jing (College of Chem&tr) and Chemical Engineering,Chongqing Universit),Chongqing 400044) Abstract The impedance characteristics of capacitively coupled contactless conductivity detection(C D) cell in capillary eleetrophoresis was examined for different cell parameters by alternative CUlTent impedance (ACImp)technique.The effect of the electrodes material and the radius of the capillary on the impedance behavior of C D cell were studied.As a result.the cell impedance decreased in the high frequency region without polyimide—coated on the capillary.The impedance increases with the increase of gap between the elec- trodes,which shows that tightly coupling of the electrodes to the outer wall of the capillary is needed.The impedance decreased with the increase of the radius of the capillary.The principle of axial contactless eondue— tometric detector can effectively be explained by the simplest possible equivalent circuitry consisting of a capacitor,resistor,a second resister and the Warburg impedance. Keywords Capillary eleetrophoresis;Capacitively coupled contaetless conductivity cell;Alternative current impedance;Equivalent circuitry (Recei ̄ ed l5 July 2009;accepted 25 October 2009) 

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