汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

2018 年 3 月 ACTAPETROLEISINICA (PETROLEUMPROCESSINGSECTION) 第 34 卷第 2 期

文章编号：1001-8719(2018)02-0354-11

汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

李娜，龙军，赵毅，陶志平，代振宇

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

摘要：为深入认识汽油在使用过程中氧化生胶的反应机理，选取汽油中相同碳数的典型烃分子作为模型化合物， 采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法，建立了不同结构的汽油分子通过氧化链式自由基反应生成相对 分子质量较大、极性较高的沉积物分子的反应网络。通过对比不同反应路径的反应能垒大小，得出容易氧化生胶 的汽油烃分子的结构特点以及贡献生成沉积物的关键控速步骤和关键中间体，从而为抑制该氧化生胶过程提出关 键措施。结果表明，汽油分子结构中存在双键叔位

C-H

或苯基时，容易引发链式自由基

反应，但能否继续向沉积物的反应方向进行取决于相对分子质量增大后的产物中是否仍然存在双键叔 位

a-C-H或者C = O这种使得相邻C-H键变弱的吸电子基团。另外，在氧化生胶反应过程中，

氢过氧化物（ROOH)和过氧自由基（ROO*)是最关键的2个中间体，抑制氧化生胶反应的关键在于清除它们，关键词：汽油；氧化+链式自由基反应+生胶+分子模拟中图分类号：TE626 文献标识码：A doi： 10. 3969/j. issn. 1001-8719. 2018. 02. 018

、苯基

C-H

Molecular Simulation of the Mechanism of Oxidation Gum Formation of

Typical Gasoline Hydrocarbon

LINa，LONGJun，ZHAOYi，TAOZhiping，DAIZhenyu

(.Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China)

Abstract ： In order to elucidate deeply the mechanism of gasoline oxidation during its storage andusage，the typical hydrocarbon molecules with the same carbon number were selected as the modelcompounds. Using

the

ab

initio quantum

method based on density

the chain free radical oxidation reaction network which produced deposit with high relativemolecular mass and high polarity. By comparing the reaction energy barrier of different reaction paths， the key step of the deposit formation was obtained. Thus， structure characteristics of gasoline molecules contributing to the formation of deposit have been drawn up. The results showed that it is easy to initiate free radical chain reaction for the gasoline molecules which have C —H in aposition of C=C , test C —H or C —H in a position of phenyl. However, it depends on the structure of the intermediate products whether they could continue to react. Whether there was still a C—H in a position of C=C，test C—H，C —H in a position of phenyl or whether bonds like C=O weregenerated the e(ectron-withdrawing group in the reaction process was the critica(remove the two free radicals.

Key words： gasoline； oxidation； chain free radical reaction； gum formation； molecular simulation 汽油从油箱经油路系统输送至喷嘴和进气阀的

收稿日期：2017-04-21

通讯联系人：李娜，女，博士研究生，从事汽油氧化安定性及汽油清净剂的研究；E-mail: lina.ripp@sinopec.com

functional

factor.

Furthermore，ROOH and ROO * were the most critical intermediates. The crucial step is to

使用中，在发动机内高温和氧气存在的情况下，

第2期汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

355

汽油中不稳定烃分子较易发生氧化缩合等一系列反 应生成相对分子质量较大且极性较高的化合物3， 生成的大分子化合物在极性较低的汽油中油溶性较 差，通过分子中的极性基团与金属表面产生分子间 相互作用进而吸附在金属表面。发动机经过长期运 转，容易在喷嘴、进气阀及燃烧室等部位形成大量 沉积物[4]。沉积物的产生会导致油耗增加、发动机 动力损失、点火不良、操作不灵等问题，严重影响 发动机的工作效率及尾气排放[56]。

而零散。其中，涉及到的关键基元反应更是因为实 验手段无法捕捉自由基而无法揭示微观反应。日臻 成熟的分子模拟技术，为从分子和原子水平上认识 汽油烃分子的氧化生胶反应历程提供了可能。从基 元反应角度人手，借助分子模拟手段对其关键反应 步骤的难易程度进行定量分析，有利于更充分地认 识烃分子氧化生胶过程中的关键基元反应和关键活 性中间体，进而抑制其生胶。

1

研究汽油氧化生胶机理采用的模型化合物

通常认为，汽油在发动机内生成沉积物的实质 是链式自由基反应\"M]，包括链引发、链增长和链 终止：

(1) 链引发' RH + Oz/R* + HOO(2) 链增长' R*+Oz/ROO.

ROW* +RH/R00H+R* R00H/R0* + *0H R0*+RH/R0H + R*•0H + RH/H20 + R*

(3) 链终止' R. + .R/R—R

roo

•a

roo • /ROOOOR/

r

>=o

+roh

+

o

2

目前文献中大多采用实验手段来研究汽油烃分 子氧化过程中可能产生的中间产物，从而推测生成 胶质的可能反应路径。Story等\"#认为，催化裂化 汽油暴露在空气中生成的胶质是有机过氧化物、醛、 酮、酸的混合物，推测胶质是以过氧化物的形成作 为引发步骤的氧化反应的产物，而且与过氧化物的 氧化分解紧密相关M

。Tseregounis等\"1]利用氧化

的燃料研究沉积物的形成过程发现，汽油中的极性 预氧化产物是产生沉积物的前驱体，这些油溶性的 前驱物会进一步形成非油溶性物质，最终附着在金 属表面形成沉积物。Batts等\"12]认为，中性化合物 氧化形成极性的中间产物可能是形成沉积物的主要 路径，胶质的生成与两个过氧自由基结合的链终止 反应有关\"13]。近年来，Pfaendtner等[14-15]结合机理 自动生成技术（Automated mechanism-generation) 和量子化学理论方法，系统地研究了癸烷分子的氧 化反应网络，他们将反应过程中可能涉及到的数千 种反应缩减为占主导作用的典型反应，从而建立了 全面且准确的氧化反应网络。

然而，由于汽油烃分子氧化生胶过程十分复杂， 现有文献报道仅仅是通过实验手段对可能发生的化 学反应以及可能生成的产物进行了研究，相对孤立

和方法

1.1汽油分子模型化合物的选择

汽油为Cc\"。？的烷烃、环烷烃、异构烷烃、 烯烃和芳香烃等的复杂混合物。影响汽油氧化生胶 的最根本原因是其化学组成。一般认为，汽油中的 烷烃、环烷烃和芳烃在常温下均不易发生氧化反应， 而其中的各种不饱和烃，特别是环烯烃和二烯烃容 易发生氧化缩合等反应，从而生成胶质[1617]。但是 由于目前汽油质量升级，成品汽油中基本不含二烯 烃和环烯烃，因此这里选取汽油中常见的单烯烃作 为烯烃的模型化合物。笔者选取碳数为8的不同类 汽油烃分子作 化

， 其分子

1

所示，数字编号代表C—H键的不同位置。

1.2计算方法

研究汽油烃分子 化 胶反

程， 关键 于

搜索基元反应的过渡态，计算反应的能量势垒（简称 能垒）。由量子化学方法获得的反应能垒，是0K时 过渡态能量与反应物能量的差值，即反应物转化为 生成物过程中跨越能量最高时所需要的能量。

采用DaussaultBiovia公司的分子模拟软件 Materials Studio 8. 0中的DMol3量子力学模块进行 基于密度泛函方法的相关理论研究。计算过程中选 用基于广义梯度近似（GGA)的PBE泛函[18]、DNP 基组，使用自旋极化方案处理开壳层体系，自洽场 (SCF)迭代收敛的阈值设为2. 63X10-2 kj/mol。收 敛精度为：能量5.25 X 10—2 k：/m〇l，受力 10. 50(kj. mol—q/nm，位移 5X10—4 nm。过渡态 搜索采用完全线性同步和二次同步变化（Complete LST/QST)方法。搜索出的过渡态处于势能面的“鞍 点”处，是连接反应物和产物的最低能量路径上的极 大值点，同时是其他方向上的极小值点。过渡态结 构的能量二阶导数的本征值仅有1个负值，即过渡 态有且仅有1个虚频。

356

石油学报（石油加工)第34卷

图1汽油分子模型化合物结构

Fig. 1 The molecular structure of gasoline model compounds

(a) Octane； (b) Isooctane； (c) Ethylcyclohexane; (d) l-〇ctene； (e) Ethylbenzene

2

结果与讨论

不同汽油烃分子C_H键均裂能对比

%)不同位置C-H键的均裂能数据。由不同位置 C-H键的均裂能

可以看出，相比于伯碳位置

C—H键和仲碳位置C—H键，叔碳位置C—H键 的均裂能较低；对于含有烯烃双键或苯环的分子结 构，a — C — H键的均裂能最低。 化

被氧分子进攻的C-H活性位分

的5

【型C2—H、

2. 1

依据烃分子氧化的链式自由基反应机理，烃分 子的C-H键可能被氧分子进攻，从而引发自由基 的

，同时烃分子主要与活性自由基发生氢转移

新自由基[19]。因此，C-H键是性位置。表1为模型化合物（)〜

表1

反应进而不 烃分子氧化的反

C3—H，Cl—H( C3—H( C4—H，从而为后续链 引发反应的计算提供了进攻活性位。

模型化合物（a)〜（e)不同位置C_H键均裂能对比

Table 1 Homolytic dissociation energies Comparison of C _H bond in model compounds (a) — (e)

Model compound

abcde

1446.29449.69415.54487. 46482.30

2427.48422.83427.19466.85482.65

3428.70396.02428.12367.04485.39

Homolytic dissociation energy/(kj • mol-1)

4428.42447.78428.35435.18372.99

5—441.40425.88434.64442.74

6—450.02442.78434.55—

7—440.80—433.27—

8———452.44—

2.2

氧化生胶机理

烷的氧化生胶机理

烷，活性位为C2 —H，首先O2 '

对于

子进攻正辛烷的活性C—H位，夺取氢原子，产

1个自由基，从而引发链式自由基反应，链引发：

2.2.1

428.02 kJ/mol ------------------►

然而，该引发反应的能垒较高，在较低温度环 境下很难发生，因此，笔者认 献

积物。

烷氧化

性

较好，不参与汽油的氧化自由基反应，进而不会贡

2.2.2

.

+ OOH

烷的 化 胶 理

烷，其最弱的C—H键为叔碳位置

对于

C3—H，由于叔碳连接的3个甲基叠加的吸电子能 力较强，使得连接的C—H键均裂能较低，因此O2

第2期汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

357

分子首先进攻该活性位，引发链式自由基反应，由 反应能垒数据可知，该引发反应需要的能垒较低， 较低 链引发'

较易发生。

生成的烃分子自由基会迅速被氧气进攻，结合 生成过氧自由基，该类反应能垒非常低；生成的过 氧自由基会进攻其他新的烃分子， 基参与链反应，将反应链 化物。

链传递'

更多的自由

传递，同时生成

+ 〇2----------

9.39 kJ/mol

\\ 00• \\ H

96〇4kJ/m〇1

迅速进攻新的烃分子夺取氢原子，生成更多的自由基参与反应，加剧链式反应的进行。

生成的过氧化物会进一步发生均裂反应生成烷 氧自由基和羟基，这两种自由基反

性较高，会

生成较多自由基后，自由基之间极易发生结合 生成较

链终止'

的化合物，该反应产

积物的反

分子 。

[

明显増大，是贡献

链终止反应的反应能垒非常低，可以认为异辛烷的 化链式自由基反 灭自由基

较

易发生链终止反应，从而泯的产物；同时该产

烷虽然比较容

化

续被二次氧化，因此可以认为， 的可能性较小，因此 不是贡献

积物的前

易被氧气进攻引发链式自由基反应，但是

。

烷是清净性较好的组分，

2. 2.3乙基环己烷的氧化生胶机理

生成较为稳定的化合物之后，〇2分子继续进攻 均裂能较低的仲C-H键，二次氧化(链引发&

对于乙基环己烷，其最弱的C一H键为叔碳位 置C1—H，叔碳连接的3个甲基叠加的吸引电子能 力较强，使 分子 基反应。

链引发'

由此可知，该反应能垒非常高，在温度较低的 情况下，无法跨越如此高的能垒，可以认为该反应 无法进行。

由以上反应网络分析可知，异辛烷一次氧化的

由 反 能 垒

可 知 ， 该引 发反 需 要 的能 垒 较的C-H键均裂能较低，因此02

自 由

进 攻 该 性 位 ， 夺 氢 子 引 发 链

358

石油学报（石油加工)第34卷

低，在较低温度下可以发生。生成的自由基极易被 〇2进一步进攻，结合，

自由基，进而夺

其他烃分子的氢，生成更多的自由基参与链反应。

链传递'

生成的氢过氧化物会进一步裂解生成活性较高 的烷氧基和羟基，进而继续夺取烃分子氢原子

〔

更多的烃自由基参与链反应。

生成较多的烃自由基后，会发生自由基之间的 偶联反应，

链终止'

较

的产物。

式自由基反应较易发生链终止反应，泯灭自由基生 较 量大且含

的产物，同时该产

基环己烷不会贡献 性较强的沉积物。

被氧化，分子质

因此可以认

2. 2. 4 1-辛烯的氧化生胶机理

对于1-辛烯，其最弱的C一H键为烯烃双键《 位置的C3—H，双键中的'键具有较强的吸电子能 力，使得连接的C-H键的均裂能较低，因此02

生成的较 弱的C-H键， 照

的产物会进一步被〇2进攻较

各个C-H位的键能，按

环

分子

进攻该活性位，夺取氢原子引发链式自由

可知，该引发反应需要的可以发生。

基反应，由反应能垒 能垒较低，在较低

链引发'

+ 〇2

进行进一步氧化反应。可以看出该反应

能垒非常高，因此，可以认为该反应在较低 境下无法进行。

二次氧化(链引发）

143.36 kJ/mol+ • 00H

自由基一旦产生便可发生进一步的链传递反 应。烃类自由基与氧气分子的加成反应很快，反 应能垒接近〇，

由此可见，乙基环己烷发生一次氧化反应的链 终止反应能垒较低，可以认

基环己烷的氧化链

。

的

自由基继续进攻新的烃

分子产生更多的自由基参与链式反应，将反应传

第2期汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

359

链传递'

氢过氧化物ROOH中0—0键断裂，裂解为 2个活性较高的自由基：烷氧基和羟基。

〇、OH

生成的烷氧基和羟基可以继续夺取烃分子的氢，

产生更多的自由基，又可引发新的链反应:

烷氧基和羟基进攻新的烃分子的反应能垒非常 低，可见，这2个自由基反

当R •和R00 •积累到 止反应，生成较

的化

性非常高，一^旦生 程度时，极易发生终。自由基的消失主要由

就难以控制其进一步进攻新的烃分子。

于它们之间的相互结合，此外也可能发生在和器壁的碰 撞中。这类反应的能垒较低，其中，R.+2R/R-R的 反应能垒更低，并且 向，二次氧化反

链 终 ：

分子质量増大的反

进行。

i

此基础上

通过建立1-辛烯一次氧化反应网络发现，1-辛 烯分子一旦引发 自由基的反 自由基 明，生成的 循环。

烯烃自由基，与02反应生

烯烃过

不可避免且无法有效抑制。过氧自由基容易进攻烃分子夺氢，导致

自由基链反应的不断

自由基的能垒近乎为〇,这表明，

与新的1-辛烯分子反应的能垒非常低，低于过氧自 由基的夺氢反应，表明烷氧基和羟基是2个非常活 的自由基，一^旦 支链化。

的相对分子质量较大的产物会继续被氧气

进攻，引发二次链式自由基反应。氧气分子进攻双 键a-C-H，双键中'键的吸电子作用使得该位 置的C-H键较弱，反应较易发生。

二次氧化(链引发&

，会迅速从1_羊烯分子中夺

链反应

氢，进而引发2个新的自由基链反应，

进攻新的烃分子，反应能垒较低。这表

生成新的烃自由基，进而

的氢过氧化物存在较弱的0—0键，其

均裂的能垒为156. 70 kj/mol，而均裂反应后会生 2个含氧自由基：烷氧基和羟基。这2个自由基

360

石油学报（石油加工)第34卷

一旦引发第2次链式自由基反应，同样会迅速

进一步发生链传递反应。二次氧化反

2

和图3，蓝色虚框标识为该反应网络的反应物和产

生成沉积物的反应网络始于链引发反应，止于链终

程，最终产 可以更加直

产物。

决于上一步

次氧化反应历程以及二次氧化反应网络，

看出，反应能够进

反应产物中存在双键a-C—H键，或者存在C=0

。反

反

中主要发 分子

氢、环化、加氧等反应，

进行，

增大、极性增强的

第2期汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

361

极性官能团，该含氧基团和双键中的'键吸引电子 能力较强，能够降低该C—H键的电子 而降低其均裂能，因此使得氧化反应能够

，进进行。

在自由基链反应过程中，过氧自由基进攻新的 烃分子夺氢的反 反应能垒

及氢

化物0—0键的均裂

较高，是决定1-辛烯氧化快慢的控速

362

石油学报（石油加工)第34卷

步骤，从这两个反应出发，清除过氧自由基和氢过 氧化物是抑制该氧化生胶过程的关键措施。2.2.5乙苯的氧化生胶机理

首先〇2分子进攻乙苯较弱的苯环《位的C-H 键，夺取氢原子，生成自由基，引发链式反应。

链引发'

生成自由基后会迅速被氧气进攻生成过氧自由 基，

自由基进一步夺取烃分子的氢，

更多

的自由基参与链反应。

链传递'

生成的过氧化物会进一步裂解为2个活性较高 的自由基，烷氧基和羟基，它们极易夺取烃分子的 氢，

更多的烃自由基参与链反应。

烃自由基达到一定浓度后会，自由基之间会发 生偶联反应，生成较 常低。

的产物，反应能垒非

生成的产物会继续被〇2分子进攻引发新一轮 的氧化反应，该反应能垒不是特别高，可

低温

发。

二次氧化(链引发）

生成自由基后会迅速被〇2进攻生成过氧自由 基，进而夺取其他烃分子的氢，产生更多自由基。 二次氧化反 氧、成环反应，

4所示，主要发生脱氢、加醚

后进一步被〇2夺氢，

反应能垒非常高，可以认为不能继续发生，因此该 醚

最终反应产物。与文献[20]中报道的芳

的大分子极性化

积物的前

。

特点相符。

烃分子氧化缩 因此，乙苯是贡献

第2期汽油典型烃分子氧化生胶机理的分子模拟

363

通过分析该反应网络，其反应能够一直进 行取决于上一步生成的产物中存在苯基《位 C一H、叔位C一H或者双键《位C一H。因为苯 基中的大！键、3个甲基的a键或双键中的！键

均具有较强的吸引电子的能力，能够降低相邻 此，进行氧化脱氢的反应能垒较低，反应能够 进一步进行。

C一H键的电子云密度，从而降低其均裂能，因

4 乙苯二次氧化反应网络

Fig. 4 The second oxidation network of ethylbenzene

图

3结论

依据烃分子氧化的链式自由基反应机理，对汽

较高的沉积物。

(3)烃分子结构中存在双键a位C一H、叔位 C一H、苯基《位C一H 能 分子

成的；反会与02通过

大后的产物中

引发链式自由基反应，

进 行 ， 取 决 于 相 对存在双键a位C一H、

得相氢将

沉 物 的 反 应

油典型烃分子氧化生胶的反应网络进行了分子模拟 研究，得出以下结论％

(1) 沉积物是汽油中烃分子通过自由基氧化、脱氢、自由基 应

为相对分子

、环化等过

大、极性增高。

生成相对分子质量较大、极性

叔位C一H、苯基a位C一H或者C'0 邻C一HE 反应

的吸电子基团， 下 。

(2) 烃分子的结构特点决定了 链式自由基反应

()氧化生胶反应过程中，过氧自由基R00* 和烃过氧化物R00H

键的2个中间体，

364

石油学报（石油加工)第34卷

R00•与烃分子的反应，以及ROOH的0—0键均 裂反应，是决定氧化快慢的速控步骤。抑制汽油烃 分子氧化的关键措施在于清除R00•以抑制其从烃 分子上夺氢的反应；清除R00H以抑制其0—0键 均裂直接生成）0•和•0\"%个活性非常高的自由 基的反应。

参

考

文

献

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