热学的发展历程

长期以来，热⼀直是神秘的事物，但由于测热装置的出现⽽产⽣的实验研究⾄少在热学的科学研究道路上迈出了第⼀步。⽬前尚不确定是谁最先发明了温度计。⽆论如何，早在⼈们意识到必须要有两个确定点（凝固点和沸点）所决定的温标才能使温度计真正具有科学应⽤价值之前，它就已经被发明出来了。这种温标要到18世纪才会出现，1708年，奥勒·罗默设计出以酒精作为其中液体的温度计。荷兰⼈丹尼尔·华伦海特于1708年拜访过罗默，返回后便开始⽣产⾃⼰的温度计。华伦海特确实意识到了温标需要两个固定点。他按照⾃⼰对罗默⽅法的理解制造了温度计，将⽔的沸点定为212°，0°则还是罗默的零点。18世纪还出现了另外两种后来⼴为⼈知的温标——摄⽒温标或百分度温标，以及列⽒温标。摄⽒温标是由安德斯·摄尔修斯设计并于1742年由瑞典皇家学院公布的，其中的两个固定点分别是⽔的沸点（0°）和⽔的凝固点（100°），后来瑞典⽣物学家林奈将此温标倒转过来，才有了今天我们所见到的摄⽒温度计。

测温的⽬的在于检测热的程度，但是究竟什么是热呢？这是⼀个16世纪和17世纪学者⼀直试图回答的问题。⼤体上有两种主要的观点，⼀种认为热源于物体中不同部分的振动，另⼀种则认为热是“不可测的”流体。⽽法国天⽂学家和哲学家⽪埃尔·伽桑狄还曾提出，是由于冷和热的粒⼦的存在，才导致了冷热现象的产⽣。弗朗西斯·培根和罗伯特·胡克倾向于振动理论，然⽽最终被⼴泛接受的却是热作为“不可测量”的观念，也就是法国化学家拉⽡锡和贝尔托莱所称的“热质”（Caloric）理论。

如果说从前关于热本质的理论还主要建⽴在思辨基础之上的话，那么测温技术的发展便促使⼈们去从事定量研究，即以某种⽅式对热进⾏量度，不论结果表明其本质到底是什么。18世纪时最主要的研究则来⾃苏格兰医⽣，化学家和物理学家约瑟夫·布莱克。布莱克对于热学研究的伟⼤贡献在于他意识到不同物体具有各⾃的热容量。在热学的早期发展中，与温度的测量同等重要的成就是热量的测量。但是，⼈们⼀开始并没有认识到温度与热量之间的区别，正是布莱克最早指出它们之间的区别。在1757年，布莱克提出将热和温度分别称做“热的分量”和“热的强度”，并把物质在相同温度时的热量变化叫做“对热的亲和性”。在这个概念的基础上，他在1760年代提出了“⽐热”的概念——物体吸收热的能⼒——并由此设计出测量⽐热的实验⽅法。布莱克还研究了改变物体状态所需的热量（例如使冰转化为⽔，⽔转化为蒸汽）。对这⼀问题的研究使他提出了“潜热”的概念，也就是使物体发⽣状态改变所需的热量。他所提出的这两个概念⾮常重要，使他找到了研究在17世纪初时特别棘⼿的问题的定量⽅法。

⾯对热现象的研究，⼈们⾃然需要⼀个关于热的本质的理论。⼈们⼤多倾向于认为热是微粒的运动，但没有⾜够的实验证据。热质说确实可以解释当时碰到的⼤部分热学现象：物体温度的变化可以看成是吸收或放出热质造成的，热传导是热质的流动，物体受热膨胀是因为热质粒⼦相互排斥。由于热质是⼀种物质，它还遵守物质守恒定律，⽽这与已经知道的热量守恒现象是⼀致的。

热质说⽀配着18世纪后期的热学。18世纪末，英国物理学家本杰明·汤普森（即伦福德伯爵）对热质说发起了挑战。1798年，伦福德发现，被加⼯的黄铜炮⾝在短时间内得到了相当多的热量，⽽被⼑具刮削下来的⾦属屑的温度更⾼，超过了⽔的沸点。按照热质说，这些产⽣出来的热量来⾃物质内部包含的热质。可事实上，从铜中跑出来的热质太多了，以⾄可以将它本⾝熔化，这就说明这么多的热量并不像热质说所设想的那样以热质的形式由它⾃⾝包含着，热质说是成问题的。伦福德进⼀步的观察还发现，如果⼑具很钝，不能切削出屑末，按照热质说，它就不会有热量流出，可事实上它依然有⼤量的热量流出，⽽且看起来，只要不停地钻，热量就可以源源不断地流出来。这是热质说⽆论如何也不能解释的。

伦福德在《伦敦哲学学报》上发表⽂章说：“热不可能是⼀种物质的实体，它只可能是运动。” 伦福德的看法引起了正在皇家学院任教的戴维的兴趣。他精⼼设计了⼀个更有说服⼒的实验以证实伦福德的观点：在⼀个绝热装置⾥，让两块冰相互摩擦，结果两块冰都融化了。伦福德和戴维的实验只是指出了热质说的困难，但并没有证明热是不存在的。他们也没有提出⼀套新的建设性的学说来取代热质说，去解释那些热质说可以很好解释的热现象，因此，热质说还延续了相当⼀段时间。

19世纪初，蒸汽机在⽣产中起着越来越⼤的作⽤，但将热转变为机械运动的理论研究⼀直未形成。第⼀次从理论上说明热机运⾏过程、建⽴热⼒学原理的是法国⼯程师萨迪·卡诺。卡诺对从热能产⽣机械能的机器进⾏了精辟的分析，重点研究了蒸汽机的能量和热量损失。经过谨慎的研究，卡诺发现，⽆论哪种类型的热机都可以划分出三个要素，即必须有⼀个热源，携带热量的⼯作物质，以及热量的接收器。从源头到接收器，热量⾃⾼温物体流向低温物体，同时做功。根据分析结果，卡诺断定在⼀台理想热机中热量或者热流体不会逸失。这样的话，⼀台热机所做的功，应取决于温度的降低量⽽不是热量的损失。简单地说，卡诺的想法是热既不会被创造出来也不会消失，它只是从⼀件物体移向另⼀件物体。要是在理想热机中，⾄少理论上有可能实现将热量从接收器移回热源，使⼀切都回复到过程开始时的状态。换句话说，热循环在理论上是可逆的，尽管实际应⽤中不会是这样。1824年，卡诺在《关于⽕的动⼒的思考》这本书中提出了他的理想热机理论，奠定了热⼒学的理论基础。当时⽣产技术提出的⽐较紧迫的问题是如何提⾼蒸汽机的热效率，因为当时所有的热机效率都⾮常低，⼤量的热能被⽩⽩浪费掉，卡诺想从理论上知道热机能有多⼤的效率。他构造了⼀台理想热机，他证明了理想热机的热效率是所有热机中热效率最⾼的。他还证明，理论热机的热效率与⾼低温热源之差成正⽐，⽽与循环过程之中的温度变化⽆关。

卡诺在研究其理想热机做功的过程中，得出理想热机效率最⼤，⽽且这个热效率是不可能达到的结论。因为热从⾼温流向低温是⼀个必然的过程，但由于热机设计的不周到，不可能将这个过程利⽤起来做功。这⾥，实际上已经包含了热⼒学第⼆定律的基本思想：热总是不可避免地要从⾼温热源流向低温热源，虽然能量总量没有丧失，但它越来越丧失做功能⼒。卡诺的结论虽然是正确的，但他借以论证的思想基础却是热质说。他认为，热机在两个热源之间做功，就相当于与⽔由⾼处落下做功⼀样。卡诺后来意识到这种类⽐是不确切的。从1830年起，卡诺实际上已经抛弃了热质说⽽转向热之唯动说，并且得出了能量守恒原理。他在笔记中写道：“热不是别的东西，⽽是动⼒（能量），或者说是改变了形态的运动，它是⼀种运动。动⼒是⾃然界的⼀个不变量。准确地说，它既不能产⽣，也不能消灭。实际上它只是改变了它的形式，也就是说，它有时引起⼀种运动，有时则引起另⼀种运动，但决不消灭。”

发现⼴义的能量守恒原理是19世纪40年代的事情。最早提出这⼀原理的是德国医⽣迈尔。1840年，迈尔写了“关于⽆机界能量的说明”⼀⽂，以⽐较抽象的推理⽅法提出了能量守恒与转化原理。他说：“能量是原因，原因在数量上是不可灭的，在性质上是⼀些可转化的实体，所以，能量是不可灭的可转化的实体。”在⽂⾰章的结尾部分，迈尔设计了⼀个简单的实验，粗略地求出了热功相互转化的当量关系。与迈尔⼏乎同时提出能量守恒原理的是英国物理学家詹姆斯·焦⽿。1840年，焦⽿测量电流通过电阻线所放出的热量，得出了焦⽿定律：导体在单位时间内放出的热量与电路的电阻成正⽐。焦⽿定律给出了电能向热能转化的定量关系，为发现普遍的能量守恒和转化原理打下了基础。

1843年，焦⽿⽤⼿摇发电机发电，将电流通⼊线圈中，线圈⼜放在⽔中以测量所产⽣的热量。结果发现，热量与电流的平⽅成正⽐。这个实验显⽰了机械作功如何转变为电能，最后转变为热。在此基础上，焦⽿进⼀步测定了机械功的量，从⽽第⼀次给出了热功当量的数值：每千卡热量相当于460千克⽶的功（即将460公⽄物体提升1⽶或1公⽄物体提升460⽶所做的功）。焦⽿的划时代的⼯作也没有引起应有的注意。

1850年，以焦⽿实验为基础的能量转化和守恒原理得到了公众的认同。为争取这⼀局⾯，德国物理学家赫尔曼·冯·赫尔姆霍茨作出了重要的贡献。1847年，赫尔姆霍茨发表了“论⼒的守恒”⼀⽂，系统、严密地阐述了能量守恒定律。他⽤数学化的形式表述了在孤⽴系统中机械能的守恒，接着，他把能量的概念推⼴到热学、电磁学、天⽂学和⽣理学领域，提出能量的各种形式相互转化和守恒的思想。他将能量守恒原理与永动机之不可能相提并论，使这⼀原理拥有更有效的说服⼒。能量守恒原理揭⽰了⾃然科学各个分⽀之间惊⼈的普遍联系，是⾃然科学内在统⼀性的第⼀个证据。由于它主要借助热功当量的测定⽽得以确⽴，故常常被称为热⼒学第⼀定律。

热⼒学的发展以及热⼒学第⼆定律的建⽴都与威廉?汤姆逊有关，他后来被册封为开尔⽂勋爵。开尔⽂试图寻找⼀种合适的数学定律来描述焦⽿的⼯作，他很快意识到，要将实验结果公式化，他需要⼀种绝对的温度标准，⽽不是利⽤⽔或者其他某种常见液体的溶沸点来随意制定的温度标度。开尔⽂反复研究卡诺关于热循环的著作，意识到由⽆摩擦的理想热机所做的功，取决于热或者热流体的数量，以及热源和接收器的温度。随后他试图找到⼀种温标，使得⽆论温度差异出现在这种标度的任何位置，都能保证热及其转化成的机械功总是具有相同的单位，换句话说，不管实际温度是多少，热和功的单位都相同。这种温标应该与⼯作物质或发⽣热交换的物体⽆关。为此，开尔⽂必须弄明⽩焦⽿实验中产⽣的热量与卡诺所谈到的热流体之间的精确关联。

德国物理学家鲁道夫·克劳修斯通过重新研究卡诺关于蒸汽机的著作意识到，卡诺认为热机做功只是因为它的热流体降温是错误的想法。克劳修斯同意热流体不能被消灭，但是认为它可以转化为其他形式，⽐如在热机中转化为机械功。这使得他得以确定表⽰热流量与机械功关系的两条定律——热⼒学第⼀和第⼆定律。1850年，他发表“论热的动⼒与由此可以得出的热学理论的普遍规律”⼀⽂，对卡诺的理想热机理论进⾏了新的修正和发表，提出了著名的克劳修斯等式，即热机从⾼温热源吸取的热量与该热源温度之⽐，等于向低温热源所放热量与该热源温度之⽐。为了论证所有实际的热机效率都不可能⾼于卡诺热机，他引⼊了另⼀种形式的热⼒学第⼆定律：热量不可能⾃动地从较冷的物体转移到较热的物体，为了实现这⼀过程就必须做功。

1854年，克劳修斯⼜发表“论热的机械理论的第⼆原理的另⼀种形式”，给出了热⼒学第⼆定律的数学表达式。1865年，他发现⼀个系统热含量与其绝对温度之⽐在系统孤⽴（不与外界发⽣能量交换）之时总是会增⼤，在理想状态下它将保持不变，但它在任何情况下都不会减少。克劳修斯将之命名为“熵”（来⾃希腊词trope，转化），并以熵作为能量未利⽤率的量度。热⼒学第⼆定律因⽽也被说成是熵增定律。熵其实是能量可以转化为有⽤功的量度，熵越⼤，则能量转化为有⽤功的可能性越⼩。这样，克劳修斯就将热⼒学的两个定律表述如下：第⼀定律，宇宙中的总能量是守恒不变的；第⼆定律，宇宙的熵趋向于⼀个最⼤值。

卡诺的⼯作最先引起开尔⽂的注意。克劳修斯的⼯作表明卡诺所说的热流体就是焦⽿所说的热，现在开尔⽂得到了他需要的线

索。1848年，开尔⽂发表⽂章指出，卡诺已经表明，热机中的热功关系只取决于热量和温度差，从热源取⾛的热量和接收器（或热槽）吸收的热量取决于热源与热槽之间的温度差，但温度差尚没有⼀绝对的量度。两者各⾃的温度在温标中的具体数值是不⽤考虑的。热槽没有吸收的热量转化为机械功。此外，如果热槽处于“零度”并保持于此，它就不会从热源得到热。此时所有的能量都可以转化为机械能。没有未利⽤的能量，所以熵值为零。开尔⽂根据法国物理学家查理（1746-1823）所发现的查理定律，即温度每降低⼀度，⽓体的体积就缩⼩零度时的体积的1⁄273，得出结论说，在摄⽒零下273度时，⽓体的动能为零，因⽽是真正的零温度。因此，开尔⽂建⽴了以摄⽒零下273度为绝对零度的绝对温标。1849年，开尔⽂发表“关于卡诺学说的说明”，指出卡诺关于热机做功并不消耗热的看法是错误的，卡诺理论应该予以修改。1851年，开尔⽂发表“论热的动⼒理论”，系统阐述了修改后的热⼒学理论，⽂中第⼀次提出了热⼒学第⼀定律和第⼆定律的概念。其中第⼆定律是：从单⼀热源吸收热量使之完全变为有⽤的功⽽不产⽣其它影响是不可能的。这个表述等价于⼀切永动机的不可能，这种永动机单靠从海⽔或⼟地中吸取热量⽽做功。

热⼒学第⼆定律直接导致了所谓的“宇宙热寂说”，由于宇宙中的能量转化为有⽤功的可能性越来越⼩，宇宙中热量分布的不平衡逐步消失，最后整个宇宙就将达到热平衡状态，不再有能量形式的变化，不再有多种多样的⽣命形式，宇宙在热平衡中达到寂静和死亡。