维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年８月 吉林师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｊｉｌｉｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） №．３ Ａｕｇ．２００８ 第３期 ＰＡＮ基炭纤维的石墨化度表征及 与电阻率的关系 杨玉蓉 ，仲亚娟２，华 中Ｈ，李东风２，王志英 （１．吉林师范大学物理学院，吉林四平１３６０００； ２．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原０３０００１） 摘 要：利用拉曼（Ｒ锄ａｒＩ）散射和直流四电极法对热处理温度２ ４００ ３ ０００℃的ＰＡＮ基炭纤维样品进行测试， 得到ＰＡＮ基炭纤维的拉曼光谱与电阻率随热处理温度的变化关系 用Ｒａｍａｎ光谱的特征谱线的积分强度比对 炭纤维的石墨化度进行了表征，分析了炭纤维的石墨化度对电阻率的影响，结果表明，随着热处理温度的升高， 炭纤维的石墨化度降低，电阻率降低． 关键词：ＰＡＮ基炭纤维；石墨化度；电阻率 中图分类号：ＴＱ３４２＋ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－１８４０－（２００８）０３．０１３８—０３ １引言 ２．２样品测试 样品的Ｒａｍａｎ散射在法国ＪＹ（ＪＯＢＩＮ ＹｖＯＮ）生 炭纤维具有高比强度、高比模量、化学稳定性 产的ＨＲ８００型显微共焦拉曼光谱仪上进行测定，以 好、热膨胀系数低等优良性能，作为高性能复合材料 ４５７．９ ｎｌｎ Ａｒ 激光器为激光源．测量前利用硅晶片 的增强材料已被广泛地应用于宇航工业、民用航空、 对光谱仪进行校正．连续扫描，输出功率为２０ ｍｗ． 文化体育以及交通运输等领域－１］．近年来，炭纤维的 用数字源表（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２４００ ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔｅｒ）采用直 电学性能越来越受到人们的重视，在高技术新材料 流四电极法对各样品的室温电阻率进行测试． 领域，某些炭纤维复合材料都与炭纤维的电学性能 各样品的直径利用日本日立公司Ｓ－５７０型扫描 有关．炭纤维的电学性能与其微观结构密切相关，对 电镜进行测量． ＰＡＮ基炭纤维电学性能的研究，已经有一些文献报 ２．３ ＰＡＮ基炭纤维的石墨化度表征 道［２，３］．但有关ＰＡＮ基炭纤维的石墨化度与电阻率 炭材料的Ｒａｍａｎ光谱在一级光谱范围内（１ ０００ 关系的研究报道的很少．为了更深人地了解ＰＡＮ基 ｃｍ一 ２ ０００ ｃｍＩ１）主要有两个特征谱线，一个是Ｇ 炭纤维的导电性能和微观结构的关系，本文根据不 谱线在１ ５８０ ｃｍ－－ 附近，是天然石墨所固有的，属于 同热处理温度ＰＡＮ基炭纤维样品的电阻率、石墨化 理想石墨晶格面内ｃ—ｃ键的伸缩振动，振动模式 度的测定结果，探讨了炭纤维的电阻率与石墨化度 为Ｅ２ ，另一个是１ ３６０ ｃｍＩ１附近的Ｄ谱线，是由石 之问的关系． 墨品格缺陷、边缘无序排列和低对称炭结构等引起 ２实验 的，属于石墨基面的Ａ１ 振动模式，该谱线在单晶石 墨中并不存在，并随无序结构程度的增大和微晶尺 ２．１实验材料 寸的减小而增大【 ．炭纤维的石墨化度可用代表无 选取日本东丽公司生产的ＰＡＮ基炭纤维Ｔ３００－ 序结构的Ｄ谱线与代表石墨结构的Ｇ谱线的积分 ３Ｋ丝为原材料，采用连续石墨化炉进行高温热处理， 强度比 （，Ｄ／，Ｇ）来进行表征， 值越小，说明纤维 热处理温度分别为２ ４００、２ ５００、２ ０３０和３ ０００ ｃ【＝．实 的结构有序程度越高．另外结构有序程度的提高还 验在惰性气体氩气气氛下进行，纤维在高温区的停 表现在Ｄ和Ｇ谱线的峰强半高宽会减小［５，６］． 留时间为２０ ｓ． 收稿日期：２００８—０７—３０ ＊通讯作者 基金项目：吉林省教育厅科研计划项目（２００４—５６） 第一作者简介：杨玉蓉（１９７９一），女，黑龙江省黑河市人，现为吉林师范大学物理学院在读硕士研究生．研究方向：ＰＡＮ基炭纤维的结构与性能 研究． ・ １３８ ・ 维普资讯 http://www.cqvip.com ３结果与讨论 ３．１炭纤维的石墨化度随热处理温度的变化 有序程度越来越高，逐渐从二维乱层石墨结构向三 维石墨结构转化，这与图２中的尺值随着热处理温 度升高而降低的变化是完全一致的．从图２中还可 图１是不同热处理温度的炭纤维的Ｒａｍａｎ光谱 以看出，ＰＡＮ基炭纤维即使经过３ ０００℃高温热处 图，图２是不同热处理温度下的ＰＡＮ基炭纤维拉曼 理，石墨化度仍为１６％，并不能达到石墨化，这主要 光谱的，Ｄ／，Ｇ变化曲线．从图１可以看出，Ｇ谱线的 是由其先驱体决定的，聚丙烯腈没有结晶高分子的 半高宽随热处理温度的提高而减小，表明微晶中的 规整性，不是平面状大分子，到处都是弯曲、枝丫交 石墨层面与纤维轴越来越平行，这有利于纤维模量 错，即使在张力下炭化，这种交错结构仍会保留．因 的提高．Ｇ线的峰高随热处理温度的提高而增大，峰 此，这种纤维经过３ ０００℃高温热处理仍不能石墨 线渐趋锐化，说明炭纤维的石墨化度越来越低，结构 化． 兽 点 ２ ４００ ２ ５００ ２６００ ２ ７００ ２ ８００ ２ ９００ ３ ０００ ＨＴＴ／℃ 图１不同热处理温度的炭纤维的Ｒａｍａｎ光谱图 ’图２ ＰＡＮ基炭纤维拉曼光谱的ＪＤ／ 随热处理温度的变化曲线 ３．２炭纤维的电阻率与热处理温度、石墨化度的关 一定值后，电阻率的降低就很小了．这是由于随热处 系 表１不同热处理温度ＰＡＮ基炭纤维的电阻率 表１给出了不同热处理温度ＰＡＮ基炭纤维的 电阻率．从表１中可以看出炭纤维的电阻率随热处 理温度的升高而降低．图３给出了不同热处理温度 ＰＡＮ基炭纤维的电阻率与石墨化度之间的关系，从 图３可以看出随石墨化度的降低炭纤维的电阻率下 降，说明随着石墨化度的降低，炭纤维的结构有序程 度提高，导电能力增强．这是由于炭纤维的导电机理 与金属材料不同，主要取决于非定域（ｄｅｌｏｃａ１．ｉｚｅｄ）７ｃ 电子．热处理温度越高，石墨层面越发达，形成大兀 键的非定域区越大，导电性能越好［７］．此外，炭纤维 的导电过程主要由电子和空穴控制，其导电性能与 石墨微晶完善程度密切相关，随着结构有序程度的 提高，石墨微晶增大，层间距减小［８１．随着层间距的 减小，禁带宽度减小，导致了载流子（电子和空穴）的 浓度增大，导电电子增多．另一方面，随着热处理温 度的升高，石墨微晶发育的完善程度逐渐提高，排列 图３电阻率与石墨化度的关系 程度也逐渐提高，逐步由二维乱层结构向三维有序 理温度的升高，在２ ６００℃时炭纤维的结构已趋近 结构转变，这使得载流子在输运过程中受到结构缺 于理想石墨结构，另一方面，ＰＡＮ基炭纤维电阻率的 陷的散射几率减小，载流子的平均自由程增大． 大小与传导电子的能带结构及结构的完整程度密切 此外，从表１中还可以看出热处理温度在２ ４００ 相关，如晶粒边界、位错、堆积层错、空位、杂质、孔 ～２ ６００℃变化时，炭纤维的电阻率降低的较快，而 洞、裂纹等缺陷都对炭纤维的电阻率产生影响．随着 在２ ６００℃以上，随着热处理温度的升高，炭纤维的 热处理温度的升高，炭纤维内部的孔洞不断增大，大 电阻率降低的程度较小．这说明热处理温度上升到 孔洞所占比例也不断增加，这些缺陷严重影响炭纤 ・ １３９・ 维普资讯 http://www.cqvip.com 维电阻率的继续降低．因此，仅靠提高热处理温度， 化度越来越低，结构有序程度越来越高．３０００℃高 电阻率的降低有一定的限制．要想继续降低炭纤维 温热处理的ＰＡＮ基炭纤维石墨化度仍为１６％，并不 的电阻率，在热处理温度上升到一定值后，必须另寻 能达到完全石墨化． 方法． （２）随着石墨化度的降低，石墨层面更加发达， ４结论 （１）随热处理温度的升高，ＰＡＮ基炭纤维的石墨 参考载流子的浓度增大，ＰＡＮ基炭纤维的电阻率减小，导 电能力增强． 文献 ［１］Ｔｓｅ－Ｈａｏ Ｋ，ＹｕａｍＫａｉ Ｌ ａｎｄ Ｃｈｉｎｇ－Ｈａｎ Ｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｉｆｚａｔｉｏｎ ０ｆ ＰＡＮ—ｂａｓｅｄ ｃａｌｔｘｍ ｆｉｂｅｒ ｄｏｔｈ Ｏ｛１ ｉｔｓ ＬＩＳｅ船ｇａｓ ｄｉｆｕｓｉｏｎｌａｙｅｒｓ ｉｎ ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃＩ１日ｆｌｇｅ ｎ １ｂ∞ｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．新型炭材料，２００７，２２（２）：９７—１０１． ［２］华中，王月梅．Ｐ』 基炭纤维中印２杂化的ｃ＿ｃ原子键对电阻率影响的研究［Ｊ］．炭素，２Ｏ０３，（１）：３９—４１． ［３］王丽南，徐长山，王占武．炭纤维的导电性与炭化温度的关系［Ｊ］．炭素技术，１９９８，（６）：５—７． ［４］ＴｕｉｎｓｔｍＦ，Ｋｏｅｎｉｇ ＪＬ．Ｒａｍａｎ ｓｐｅｅｔｒａｍ ０ｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ（］ｈｅｍ Ｐｈｙｓ，１９７０，５３（３）：１１２６～１１３０． ［５］Ｍｅｌａｎｉｔｉｓ Ｎ，ｅｔ ａ１．Ｃｈａｒａｃ￣ｒｉｚａｔｉｏｎ ０ｆＰＡＮ—ｂａｓｅｄ ｃａ由ｏｎ ｆｆｌ￣ｅｒｓ ｗｉｔｈ ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］ Ｍ。ａｔｅｒ Ｓｃｉ，１９９６，３１（４）：８５１—８６０． ［６］ＣｕｅｓｔａＡ，Ｄｈａｍｅｌｉｎｃｏｕｒｔ Ｐ，Ｌａｍｗｒｔｓ Ｊ，ｅｔａ１．Ｒａｍａｎｍｉｃｒｏ－ｐｒｏｂｅ ８１１１ｄｉ￣Ｏｌｌ ［７］贺ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，１９９４，３２（８）：１５２３—１５３２． 福．炭纤维的电热性能及其应用［Ｊ］．化工新型材料，２ＯＯ５，３３（６）：７—８． ［８］ｉ浩静，壬红飞，李东风，等．石墨化温度对炭纤维微观结构和力学性能的影响［Ｊ］．新型炭材料，２００５，２０（２）：１５７—１６３． Ｔｈｅ Ｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ０ｆ ＰＡＮ－ｂａｓｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ ＹＡＮＧ Ｙｕ－ｒｏｎｇ ，ＺＨＯＮＧ Ｙａ－ｊｕａｎ ，ＨＵＡ Ｚｈｏｎｇ ，ＬＩ Ｄｏｎｇ－ｆｅｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｚｈｉ一 （１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ０ｆ Ｃｏｎ＆ｎｌｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｊｉｌｉｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｉｐｉｎｇ １３６０００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆＣｏａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ０ｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３０００１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ．： ｎｌｅ ＰＡＮ—ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ｈｅａｔ—ｔｒｅａｔｅｄ ａｔ ２ ４ＯＯ一３ ０００℃慨ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｄ ｅｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃ— ｔｒｏｓｅｏｐｙ ａｎｄ Ｋｅｉｔｈｌｅｙ ２ ４００ ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔｅｒ． ｎｌｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｙ ｂｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｔｅｇｒａｌ ｉｎｔｅｎ— ｓｉｔｙ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｌｉｎｅ ｏｆ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｕｍ．Ｔｈｅ ｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰＡＮ—ｂａｓｄ ｃａｒｅｂｏｎ ｆｉｅｒｂｓ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｉｔｌｌ ｉｎｅｒＰ．ａ．￣ｇ ｏｆ． ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． ｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｔｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐ 一ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ．ｅｌｃｔｅｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＰＡＮ・ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｅｒｂｓ；ｔｈｅ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｉｔｚａｔｉｏｎ；ｅｌｃｔｅｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉ嘶 ・１４０・
