第２７卷第８期 ２０１５年８月 化学研究与应用 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖｏ１．２７，Ｎｏ．８ Ａｕｇ．，２０１５ 文章编号：１００４—１６５６（２０１５）０８—１２０８－０５ 反应型无卤阻燃剂Ⅳ，Ⅳ’一双（２一羟乙基） 磷酸二乙酯的合成及应用 赵 斌，李 飞 ，刘亚青 （１．中北大学山西省高分子复合材料工程技术研究中心材料科学与工程学院，山西太原０３００５１） 摘要：本文以亚磷酸二乙酯和二乙醇胺为原料合成了一种新型反应型无卤阻燃剂Ｎ，Ｎ’－双（２－羟乙基）磷酸二 乙酯（ＤＥＨＰＡ），采用红外光谱、核磁氢谱、核磁碳谱以及核磁磷谱表征了其化学结构。利用ＤＥＨＰＡ制备了本 质阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，通过氧指数（ＬＯＩ）、水平燃烧测试研究了材料的阻燃性能。同时利用热重分析 表征了阻燃剂以及泡沫材料的热稳定性。测试结果表明，当ＤＥＨＰＡ以３０份替代聚醚多元醇时，聚氨酯硬泡 ＬＯＩ值从１９．５％提高到２３．６％，通过水平燃烧ＨＢ级，继续提高阻燃剂添加量，材料阻燃性能进一步提高。热 重分析的结果表明ＤＥＨＰＡ可以促进聚氨酯硬泡提前分解并具有优良成炭性能。 关键词：阻燃；磷酸酯；聚氨酯 中图分类号：０６３３．２ 文献标志码：Ａ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｎｏｎ—ｈａｌｏｇｅｎ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ： ｄｉｅｔｈｙｌ—Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙ１）ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ ＺＨＡ０ Ｂｉｎ ，ＬＩ Ｆｅｉ ，ＬＩＵ Ｙａ—ｑｉｎｇ （１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｏｆ Ｓｈａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏａｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎａ，Ｔａｉｙｕａｎ ０３００５ １，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｏｖｅｌ ｎｏｎ—ｈａｌｏｇｅｎ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｎａｍｅｄ ｄｉｅｔｈｙｌ－Ｎ，Ｎ’一ｂｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙ１）ｐｈｏｓｐｈｏｒａｍｉｄｅ（ＤＥＨＰＡ）ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｆｒｏｍ ｄｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ．Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ）ＥＨＰＡｗａｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｆｅｄ ｖｉａ ＦＴ—ＩＲ． Ｈ— ＮＭＲ，”Ｃ—ＮＭＲ ａｎｄ Ｐ．ＮＭＲ．．ＴｈｅｎＤＥＨＰＡｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄｅｄ ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍ（ＲＰＵＦ） Ｌｉｍｉｔｅｄ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ（ＬＯＩ）ａｎｄ ｈｏｒｉｚｏｎｔｌａ ｂｕｒｎｉｎｇ ｔｅｓｔｓ ｗｅｒｅ ｕｔｉｌｉｚｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｌｆａｍｅ ｒｅｔｒｄａｎｃｅ ａｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ３０ ｐｐｒＤＥＨＰＡｗｅｒｅ ｕｓｅｄ．ｔｈｅ ＬＯＩ ｖａｌｕｅ ｏｆ ＲＰＵＦ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １９．５ ｔｏ ２３．６％ａｎｄ ＨＢ ｒａｔｉｎｇ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ａｃｈｉｅｖｅｄ．Ｂｅｔｔｅｒ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｄａｎｃｅ ｏｆ ＲＰＵＦ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆｆ）ＥＨＰＡｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｔｈｅｒ— ｍｏｇｒａｖｉｍｅｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ）ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔＤＥＨＰＡｓｈｏｗｅｄ ｇｏｏｄ ｃｈａｒ—ｆｏｒｍｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ．ＤＥＨＰＡｃｏｕｌｄ ｐｒｏｍｏｔｅ ＲＰＵＦ ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ ａｎｄ ｆｏｒｍ ｍｏｒｅ ｃｈａｒ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｄｕｒｉｎｇ ＴＧＡ ｔｅｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；Ｉｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ 近年来，硬质聚氨酯泡沫（ＲＰＵＦ）作为一种优 良的建筑保温材料被广泛关注。但由于其自身多 收稿日期：２０１５－０３—１１；修回日期：２０１５－０４－２７ 基金项目：国家自然科学基金项目（５１４０３１９１）资助 联系人简介：刘亚青（１９７０一），女，教授，主要研究方向：功能高分子材料。Ｅ・ｍａｉｌ：ｚｆｆｌｙｑ９８＠１６３．ｃｏｒｎ 第８期 赵斌，等：反应型无卤阻燃剂Ｎ，Ｎ’一双（２一羟乙基）磷酸二乙酯的合成及应用 １２０９ 孔性结构以及分子链由Ｃ、Ｈ、Ｎ元素组成的特点， 喃、三乙胺，分析纯，上海思域化工科技有限公司； 易燃性以及燃烧时较大的烟气毒性导致的火灾问 聚醚４１１０（ＨＦ４１１０，４２０ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ，河北天盛化工 题成为制约其应用的最大弊端之一，针对ＲＰＵＦ 有限责任公司）；多亚甲基多苯基异氰酸酯（ＰＡＰＩ， 进行阻燃等防火研究成为亟待解决的问题¨ 。 ＰＭ２００，万华化学股份有限公司）；二月桂酸二丁 ＲＰＵＦ属于热固性高分子泡沫材料，针对其的阻燃 基锡（ＤＢＴＤＬ）、三乙醇胺（ＴＨＡ），分析纯，天津市 方式一般分为添加型阻燃和反应型阻燃。在众多 天力化学试剂有限公司；硅油乳化剂（ＳＤ－２０１，苏 无卤添加型阻燃体系中，可膨胀石墨 、聚磷酸 州思德新材料科技有限公司）。 铵＿４ Ｊ、单组份膨胀阻燃剂ｌ５ Ｊ、磷酸酯类（甲基磷酸 １．２表征测试 二甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等） ．６ 等研究较 使用Ｎｉｃｏｌｅｔ ＩＳ５０型傅里叶变换红外光谱仪 多并且取得了一定的成果，但仍存在着有待解决 ５００～４０００ ＣＢ 进行衰减全反射测试（ＡＴＲ）。核 的问题。例如聚磷酸铵与基材相容性差、大量可 磁测试使用Ｂｒｕｋｅｒ－４００ ＭＨｚ核磁共振仪。根据 膨胀石墨混合不均以及在施工中堵塞喷管、磷酸 ＧＢ／Ｔ ２４０６２００９，采用莫蒂斯ＣＯＩ型氧指数仪进 酯类阻燃剂还会导致聚氨酯硬泡强度和成型后尺 行氧指数测试；根据ＧＢ／Ｔ ２４０８－２００８采用ＣＺＦ一５ 寸稳定性下降等 。目前针对ＲＰＵＦ的反应型阻 型水平垂直燃烧测定仪进行水平燃烧测试。热稳 燃方式之一是利用具有活性基团的反应型阻燃剂 定性采用ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＳＴＡ６０００型热重分析仪测试 制备阻燃硬质聚氨酯泡沫【ｓｌ９ Ｊ。Ｎ，Ｎ一双（２一羟乙 （ ，２０。Ｃ／ｍｉｎ，４０－７００。Ｃ）。 基）氨基亚甲基膦酸二乙酯是一种含氮磷酸酯二 元醇（ＢＨＡＰＥ），最早由美国专利ＵＳ ３０７６０１０报道 １．３ Ｎ，Ｎ’一双（２一羟乙基）磷酸二乙酯（ＤＥＨＰＡ） 合成，可用于反应型阻燃聚氨酯材料，国内近年来 的合成 也开展了相关研究¨ 。该化合物合成工艺复杂， 合成路线如示例１所示：在装有搅拌和冷却 且需要用到较大量环境毒性物质甲醛，产率还有 装置的２５０ ｍＬ反应容器中加人一定量四氢呋喃， 待提高。基于以上分析，本文设计并合成了一种 再依次加入１３．８ ｇ亚磷酸二乙酯以及１５．４ ｇ四氯 新型反应型阻燃剂Ｎ，Ｎ’．双（２一羟乙基）磷酸二乙 化碳，保持０—５。Ｃ下边搅拌边缓慢滴加溶解有 酯（ＤＥＨＰＡ），该阻燃剂与ＢＨＡＰＥ具有类似的分 １０．５ ｇ二乙醇胺、一定量三乙胺以及四氢呋喃的 子结构，合成工艺简单，产率达９８％，分子中含有 混合溶液，体系开始产生白色沉淀。混合溶液滴 的双羟基结构可以参与聚氨酯发泡反应。本文研 加完毕后，室温搅拌反应１Ｏ小时。将白色沉淀三 究了其对ＲＰＵＦ的阻燃性能和热稳定性的影响。 乙胺盐酸盐过滤后减压浓缩溶液体系，纯化干燥 后获得淡黄色透明油状液体产物ＤＥＨＰＡ，产率 １ 实验部分 ９８．０％。ＤＥＨＰＡ独特的双羟基结构可以与聚氨 酯原料之一异氰酸酯发生扩链反应而作为反应型 １．１ 主要原料 阻燃剂使用。 亚磷酸二乙酯、四氯化碳、二乙醇胺、四氢呋 Ｈ Ｈ …＋ＨＮ ！ 望！：！： ，Ｌ ：罟： —Ｎ 富一Ｎ ｏ、。。＿＿＼ Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ 厂ｕ＼＿－Ｉ＼ ０Ｈ ０Ｈ 示例１ ＤＥＨＰＡ合成路线 Ｓｃｈｅｍｅ １ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｒｏｕｔｅ ｏｆＤＥＨＰＡ １．４ ＲＰＵＦ样品制备 ４ｌ１Ｏ）、催化剂（ＤＢＴＤＬ、ＴＨＡ）、硅油（ＳＤ－２０１）、蒸 按照表１配方，室温下将聚醚多元醇（ＨＦ． 馏水、阻燃剂ＤＥＨＰＡ在混合器中高速搅拌混合均 １２１０ 化学研究与应用 第２７卷 匀至均一的液态混合物；将ＰＡＰＩ（ＰＭ．２００）加入到 泡沫放在７０。Ｃ恒温烘箱中熟化６ ｈ后按照相应 测试标准裁切成标准样条。 上述混合物中继续高速搅拌混合２０ Ｓ，立即将混 合物倒人开口模具中进行自由发泡成型；最后将 表１ ＲＰＵＦｓ泡沫发泡配方（异氰酸酯指数Ｒ＝１．ｏ５） Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｆｏｒｍｕｌａｓ ｏｆ ＲＰＵＦｓ（Ｒ＝１．０５） ２结果与讨论 ２．１ 阻燃剂ＤＥＨＰＡ结构表征 ＇￣ Ｏ ｏｂ— ／ ＼ ０Ｈ ｄ ｅ ｌ ｃＤｃ 从｛ｌ ’ Ｉ＿ ｌ＿ Ｉ Ｉ ｌ ● ｌ ＿ Ｉ ， ● ｌ● ０ ｐｍ ７．０ ６．０ ５．０ ４．０ ３．０ ２．０ １．０ ０．０ 《ｃ）ＣＤＣｌ３ ’’Ｃ－ＮＭＲ （ｄ） ’ｐ．ＮＭＲ ： ｏ ＯＨ Ｉ ： ｂ 、ｏＨ ａ ｄ ＩＩ … ９０ ８５ ８０ ７５ ７０ ６５ ６０ ５５ ５０４５４０ ３５ ３０ ２５ ２０１５１０ ５ ０ ｐｐｍ ４５加ｐｐｍ Ｌ ‘ ３５ ３０ ２５ ２０ １５ １０ ５ ０．５－１０．１５．２０ 图１ （ａ）ＤＥＨＰＡ红外光谱图；（ｂ，ｃ，ｄ）ＤＥＨＰＡ Ｈ，ＮＭＲ、”Ｃ－ＮＭＲ以及 Ｐ－ＮＭＲ谱图 Ｆｉｇ．１（ａ）ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆＤＥＨＰＡ；（ｂ，ｃ，ｄ） Ｈ—ＮＭＲ、１３Ｃ—ＮＭＲ ａｎｄ Ｐ－ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍｓ ｏｆＤＥＨＰＡ 图１（ａ）红外光谱测试图中：３３７５ ｃｍ 处为一 ＯＨ的伸缩振动，２８７５．２９８０ ｃｍ 处为．ＣＨ 、一ＣＨ 一 的伸缩振动，１２３１ ｃｍ 处为Ｐ＝０特征吸收，１００７ ｃｍ 以及９５８ Ｃｍ。。为Ｐ—Ｏ—Ｃ键的特征吸收峰，在 １１６１ ｃｍ 处出现了Ｐ—Ｎ键的特征弯曲振动峰； （ｂ） Ｈ—ＮＭＲ图谱中：化学位移为１．２６ ｐｐｍ处的 峰为两个．ＣＨ 的Ｈ；３．１３～３．１６ ｐｐｍ处的峰归属 于与Ｎ原子相连的一ＣＨ 上的Ｈ；３．６５ ｐｐｍ处峰归 属于与羟基相连的－ＣＨ２上的Ｈ；３．９８～４．０２ ｐｐｍ 处是与甲基相连的一ＣＨ 一上的Ｈ；４．１７ ｐｐｍ处峰归 属于羟基上的Ｈ。图１（ｃ）”Ｃ．ＮＭＲ所示，化学位 移为１５．１０ ｐｐｍ，５０．４０ ｐｐｍ，６１．４６ ｐｐｍ以及 ６２．７０ ｐｐｍ处峰分别对应于一ＣＨ 、与Ｎ原子相连 的一ＣＨ 一、与羟基相连的．ＣＨ 一以及与甲基相连的一 第８期 赵斌，等：反应型无卤阻燃剂Ｎ，Ｎ’ 双（２．羟乙基）磷酸二乙酯的合成及应用 １２１１ ＣＨ 一上的Ｃ峰；（ｄ） Ｐ核磁谱图中，仅在化学位移 ２１．１％以及２２．７％，但在燃烧测试中５ ｓ内火焰前 １１．０８ ｐｐｍ出现单峰，与ＤＥＨＰＡ分子结构中的仅 沿就烧过了１００ ｍｍ测试标线，损毁长度为７５ 有一个化学环境的Ｐ一致。红外光谱及核磁测试 ｍｍ，燃烧速率远大于４０ ｍｍ／ｍｉｎ，仍旧不能通过水 结果表明目标阻燃剂ＤＥＨＰＡ被成功合成。 平燃烧测试。随着配方中阻燃剂含量的增加，当 ２．２阻燃性能 样品中理论磷含量达到１．４９ ｗｔ％时，ＲＰＵＦ．３可以 表２是各组ＲＰＵＦ阻燃性能测试结果，对于硬 通过水平燃烧测试，达到ＨＢ级，测试中所施加火 质聚氨酯泡沫材料，密度对其阻燃性能影响较大， 焰离开后迅速在２５ ｍｍ标线附近熄灭。对于 因此表格中一并列出了各组材料的密度，可以看 ＲＰｕＦ４以及ＲＰＵＦ一５材料，随着磷含量的提高，材 出虽然由于配方的差异导致最终泡沫密度有所不 料阻燃等级进一步提高，ＬＯＩ达到２４．５％，水平燃 同，但都与未阻燃ＲＰＵＦ接近。从表中数据可以 烧测试中表现为离火自熄。从以上结果可以看 看出未经阻燃的ＲＰＵＦ材料ＬＯＩ值仅有１９．５％， 出，使用具有双羟基的阻燃剂ＤＥＨＰＡ制备反应型 属于易燃材料。随着阻燃剂的加入，对于的 阻燃ＲＰＵＦ材料，可以有效提高ＲＰＵＦ的阻燃性 ＲＰＵＦ．１以及ＲＰＵＦ－２材料，其ＬＯＩ值分别提高到 能。 表２ ＲＰＵＦｓ泡沫阻燃性能 Ｔａｂｌｅ ２ Ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｅ ｏｆ ＲＦＰＵｓ ２．３热稳定性分析 的初始热分解温度提前约８Ｏ。Ｃ，利用该阻燃剂制 图２和表３分别给出了ＤＥＨＰＡ、ＲＰＵＦ以及 备的反应型阻燃ＲＰＵＦ泡沫中阻燃单元部分可以 阻燃泡沫ＲＰＵＦ．５的热重曲线和数据。从图表可 提前分解，同时在ＤＥＨＰＡ的热分解产生的磷酸类 以看出，对于阻燃剂ＤＥＨＰＡ，其７００。Ｃ时残炭达 物质的作用下，促进阻燃聚氨酯泡沫材料残炭提 到１９．０ ｗｔ％，具有较好的成炭能力。对于ＲＰＵＦ一５ 高了４．７ ｗｔ％，在一定程度上抑制了聚氨酯泡沫 材料，可以观察到其初始热分解温度相对于ＲＰＵＦ 自身的分解。热稳定性测试的结果在一定程度上 提前了３３。Ｃ，最大热分解温度也提前了约７０。Ｃ。 佐证了ＤＥＨＰＡ可以有效改善ＲＰＵＦ的阻燃性能， 这是由于相对于ＲＰＵＦ材料本身，阻燃剂ＤＥＨＰＡ 这与ＬＯＩ以及水平燃烧测试结果相一致。 三 量 萼 ｉ ： 羔 ％ 王 图２ ＤＥＨＰＡ、ＲＰＵＦ以及ＲＰＵＦ．５的ＴＧ和ＤＴＧ曲线 Ｆｉｇ．２ ＴＧ ａｎｄ ＤＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆＤＥＨＰＡ．ＲＰＵＦ ａｎｄ ＲＰＵＦ－５ １２１２ 化学研究与应用 第２７卷 ３ 结论 醚多元醇后，所制备阻燃ＲＰＵＦ材料ＬＯＩ值达到 ２３．６％，通过水平燃烧等级。继续提高阻燃剂至 通过红外光谱、核磁氢谱、核磁碳谱以及核磁 磷谱测试结果表明，本文成功合成了目标阻燃剂 ＤＥＨＰＡ，产率高达９８％；当ＤＥＨＰＡ替代３０份聚 参考文献： ［１］Ｌｅｖｅｈｉｋ Ｓ Ｖ，Ｗｅｉｌ Ｅ Ｄ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｃｏｍｂｕｓ． ｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｉｒｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｏｆ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ—・ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ／ｎｔ，２００４，５３（１１）：１５８５— １６１Ｏ． ［２］钱立军，冯发飞，许国志．两种磷系阻燃剂阻燃聚氨酯 硬泡的对比［Ｊ］．塑料工业，２０１３，（３）：１００．１０３． １３］Ｄｕａｎ Ｈ Ｊ，Ｋａｎｇ Ｈ Ｑ，Ｚｈａｎｇ Ｗ Ｑ，ｅｔ ａ１．Ｃｏｒｅ—ｓｈｅｌｌ ｓｔｒｕｃ— ｔｕｒｅ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄ ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ矗 ｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｏｆａｍｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ，２０１４，６３（１），７２—８３． ［４］张晓光，盂现燕，叶玲，等．偶联剂处理聚磷酸铵／硬质 聚氨酯泡沫［Ｊ］．化工进展，２０１０，２９（６）：１１０７—１１１１． ［５］ｗｕ Ｄ Ｈ，Ｚｈａｏ Ｐ Ｈ，Ｌｉｕ Ｙ Ｑ．Ｎａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｎｏｖｅｌ ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ ［Ｊ］．Ｐｏｔｙ￣Ｅｎｇ Ｓｃｉ，２０１３，５３（１１）：２４７８－２４８５． ［６］Ｔｈｉｒｕｍａｌ Ｍ，ｓｉｎｇｈａ Ｎ Ｋ，Ｋｈａｓｔｇｉｒ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｈａｌｏｇｅｎ．ｆｒｅｅ ４０份以及５０份，材料ＬＯＩ达到２４．５％，水平燃烧 测试中离火自熄；热重测试结果表明ＤＥＨＰＡ具有 较好的成炭性能，其分解区间适合于阻燃ＲＰＵＦ 材料，可以使材料提前分解并形成较多残炭。 ｌｆａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ：Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ ａｎｄ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈ０ ｐｈａｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌ－ ｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２０１０，１１６（４）： ２２６０－２２６８． ［７］王国建，徐伟，郑晓瑞．聚氨酯硬泡无卤阻燃研究进展 ［Ｊ］．高分子通报，２０１４，（１１）：５３－６０． ［８］Ｐａｃｉｏｒｅｋ—Ｓａｄｏｗｓｋａ Ｊ，Ｃｚｕｐｒｙｆｉｓｋｉ Ｂ．Ｎｅｗ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｕｙｒｅｔｈａｎｅ ｆｏａｍｓ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ， ２００６，１０２（６）：５９１８－５９２６． ［９］Ｃｚｕｐｒｙｆｉｓｋｉ Ｂ，Ｐａｃｉｏｒｅｋ—Ｓａｄｏｗｓｋａ Ｊ，Ｌｉｓｚｋｏｗｓｋａ Ｊ．Ｍｏｄｉｌｆ・ ｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｉｇｉｄ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—ｐｏ１ｙｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ ｆｏａｍｓ ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００６，１００（３）：２０２０－２０２９． ［１０］Ｗａｎｇ Ｘ Ｌ，Ｙａｎｇ Ｋ Ｋ，Ｗａｎｇ Ｙ Ｚ．Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ＂－ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｏｎｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｅｙ ｏｆ ｒｉｉｇｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｏｍａ［Ｊ］．ＪＡｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００１，８２（２）：２７６－２８２． （责任编辑钟安永）
