松子壳基活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附性能

白　鹭，吴春英，谷　风．松子壳基活性炭对Ｃｒ（的吸附性能［Ｊ］．江苏农业科学，２０１８，４６（１６）：２７６－２７９．Ⅵ）ｄｏｉ：１０．１５８８９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２－１３０２．２０１８．１６．０６５

松子壳基活性炭对Ｃｒ（的吸附性能Ⅵ）

白　鹭，吴春英，谷　风

（吉林化工学院资源与环境学院，吉林吉林１３２０２２）

　　摘要：利用ＺｎＣｌ对水中Ｃｒ（进行吸附，考察ｐＨ值、Ｃｒ（初始浓度、松子壳活性炭Ⅵ）Ⅵ）２活化制备松子壳活性炭，投加量等因素对吸附效果的影响。结果表明，最佳吸附条件是ｐＨ值为２、温度３１３Ｋ时，Ｃｒ（初始浓度５０ｍｇ／Ｌ、松Ⅵ）子壳活性炭投加量为０．５ｍｇ、反应时间为１００ｍｉｎ时，对Ｃｒ（的去除率都达到９８％以上。对水中Ｃｒ（的吸附符Ⅵ）Ⅵ）合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温模型和拟二级吸附动力学模型。　　关键词：松子壳活性炭；苯酚；吸附等温；吸附动力学

　　中图分类号：Ｘ７０３　　文献标志码：Ａ　　文章编号：１００２－１３０２（２０１８）１６－０２７６－０４

　　含铬废水主要来源于冶金、化工、矿物工程、电镀、印染、

１］

，铬离子多以三价制药、皮革加工等工业生产排放的废水［

１．１　材料

松子购自吉林市铁东农贸市场。本试验于２０１６年３月至７月在吉林化工学院资环学院水处理实验室完成。１．２　试剂

重铬酸钾、二苯碳酞二阱、硫酸、盐酸、氯化锌、氢氧化钠均为分析纯。１．３　仪器与设备

ＳＨＺ－８２Ａ型数显测速恒温摇床购自江苏省金坛市华城开元实验仪器生产厂；ＰＨＳ－３Ｅ型ｐＨ计购自上海精科雷磁ＤＲ／２５００型ＨＡＣＨ分光光度计购自美国ＨＡＣＨ公仪器厂；

司；ＨＨ－６型数显恒温水浴锅购自江苏省金坛市鑫鑫实验仪器有限公司；ＰＨＳ－２型酸度计购自上海雷磁仪器厂；ＪＡ２００３电子天平购自上海越平科学仪器有限公司；ＤＨＧ－９１０１－２５型电热鼓风干燥箱购自上海三发科学仪器有限公司；ＪＪ－ｓ型ＢＸＧ－８－１０六联定时电动搅拌器购自国华电器有限公司；型活化炉购自江苏省宜兴市邦世达炉业有限公司。１．４　吸附剂及水样制备

将采购来的松子壳剥下，洗净，８０℃干燥２４ｈ，粉碎过６０目筛进行筛分，准确称取２０ｇ原料，将粉碎后的松子壳与质０％的氯化锌溶液以１．０∶１．５浸渍比混合，搅拌量分数为５

２０ｍｉｎ后放入密闭玻璃容器（防止水分挥发）中，在８０℃恒０ｈ，浸渍完的松子壳在１０５℃下干燥，之后温水浴锅中浸渍２

将原料放入带有温控程序的活化炉，以１０℃／ｍｉｎ升温速度加热至５００℃活化，之后冷却、酸洗、水洗至溶液检测不出氯离子，ｐＨ值达到中性，烘干，得到活性炭，供分析使用。

称取１２０℃下干燥２ｈ的重铬酸钾１．４１３５ｇ，加入蒸馏００ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ（离子水样，试验所水，配制成质量浓度为５Ⅵ）需其他浓度的含Ｃｒ（废水均由此水样稀释获得。Ⅵ）１．５　吸附剂对Ｃｒ（的吸附测定Ⅵ）

取一定体积、一定质量浓度的Ｃｒ（废水，用氢氧化钠Ⅵ）

或盐酸溶液调其ｐＨ值至预定值，分别加入一定量松子壳活性炭，然后恒温振荡一定时间，静置后取上清液过滤；滤液稀

１８］

ｒ（质量浓度［，并根据式释至适宜浓度后测定滤液中ＣⅥ）

（１）、（２）分别计算Ｃｒ（的去除率与吸附量。Ⅵ）

和六价形式存在，其中六价铬较三价铬毒性更大，具有“三

２］

。六价铬离子是国际抗癌研究中心和美国毒理致”的功能［

学组织公认的致癌物，被列为对人体损害最为严重的８种化

３－４］

学物质之一［。因此，含Ｃｒ（废水在排入环境之前，必Ⅵ）５］

。须进行去除处理［

目前，含Ｃｒ（废水的主要处理方法有化学沉淀法、吸Ⅵ）附法、离子交换、光催化还原、电化学凝聚法和膜分离法

６－９］

，其中吸附法是去除水中Ｃｒ（的一种经济高效的方等［Ⅵ）

法，其操作简单，投资相对于其他方法较少，并且对低浓度的含Ｃｒ（废水处理效果好。常用的吸附剂有活性炭、天然矿Ⅵ）

［１０－１１］

、壳聚糖以及生物质材料（如花生物（如沸石、膨润土）［１２－１４］

壳、核桃壳、稻壳、甘蔗渣）等。活性炭是应用最广泛的１５－１７］一种吸附剂［，其热稳定性好，吸附容量大，对多种不同种

类的污染物都有较好的吸附性能，这可能与其发达的孔道结构、大的比表面积有关。目前，有大量关于各种农林废弃物经活化制备新型活性炭的研究，取得了一定成果。

松子壳作为农林固体废弃物，是制备低成本生物吸附剂的重要资源，将其应用于水体中重金属离子的吸附，一是因其孔隙度高，比表面积大，二是因其含有较多的吸附活性官能团，如羧基、羟基、酰胺基等，这些官能团可以通过离子交换、鳌合等方式吸附金属离子达到净化废水的目的。因此本试验利用松子壳活性炭吸附水中的Ｃｒ（，研究水样初始ｐＨ值、Ⅵ）吸附剂用量、吸附质浓度等因素对去除效果的影响，并利用等温吸附模型、吸附动力学模型对试验数据进行拟合，以期为利用农林废弃物处理含铬废水提供试验数据与理论基础。１　材料与方法

收稿日期：２０１７－１２－１１

基金项目：吉林省教育厅项目（编号：２０１６０１３６）；吉林省吉林市科技创新项目（编号：２０１６３３０１）。

作者简介：白　鹭（１９７１—），女，吉林洮南人，硕士，讲师，主要从事水污染控制研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｅｇｒｅｔ７１３５＠１２６．ｃｏｍ。

Ｅ＝［（ＣＣ）／Ｃ］×１００％。０－ｅ０（１）

江苏农业科学　２０１８年第４６卷第１６期

ｑ（ＣＣ）Ｖ／ｍ。ｅ＝０－ｅ

（２）

式中：Ｅ为吸附剂对水中Ｃｒ（的去除率，％；Ｃ、ＣⅥ）０ｅ分别为ｒ（的质量浓度，ｍｇ／Ｌ；ｑ吸附前和吸附平衡后溶液中ＣⅥ）ｅ为吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量，ｍｇ／ｇ；Ｖ为吸附液的体Ｌ；ｍ为吸附剂的质量，ｇ。积，

１．６　吸附剂吸附Ｃｒ（的影响因素Ⅵ）

在２５０ｍＬ锥形瓶中加入１００ｍＬ一定浓度的重铬酸钾溶液，用０．１ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钠和盐酸调ｐＨ值至所需值。在锥形瓶中投入一定量的最佳条件下的活性炭，在室温下搅拌一定时间后过滤，采用分光光度计测定滤液中的Ｃｒ（浓度，Ⅵ）进而获得不同ｐＨ值、不同吸附剂投入量和不同吸附时间下的吸附特性。—２７７—

Ｃｒ（溶液吸附平衡时去除率达到９８％左右，之后随着初始Ⅵ）浓度的增大，去除率逐渐下降。单位吸附量随着Ｃｒ（初始Ⅵ）质量浓度增加而增加，这是因为松子壳活性炭投入量相同，具Ｃｒ（浓度较低时，松子壳活性炭提有相同的吸附位点数，Ⅵ）ｒ（离子个数，去除率随浓度的增供的吸附位点远远多于ＣⅥ）ｒ（离子浓度较高时，吸附去除率反而降加而增加；当含ＣⅥ）低，这是由于一方面吸附剂提供的位点远远低于Ｃｒ（所需Ⅵ）

２０］

要的位点，另一方面电子间发生竞争吸附［，吸附率也会受

到限制。

２　结果与分析

２．１　ｐＨ值对Ｃｒ（Ⅵ）

去除率的影响取６０ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ（Ⅵ）溶液１００ｍＬ于若干锥形瓶中，用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ和ＨＣｌ调节溶液的ｐＨ值至１．０～９．０，然后加入松子壳基活性炭０．３ｇ，吸附温度为３０℃，恒温振荡吸附３ｈ，过滤测定ｐＨ值对水中Ｃｒ（Ⅵ）去除率的影响。由图１可知，吸附效果受ｐＨ值影响较大，在ｐＨ值１～３内的去除率变化不大，当ｐＨ值为２时，吸附剂去除率达到９０．１％；随着ｐＨ值的增加，去除率逐渐下降，当ｐＨ值为９时，去除率下降较明显，达到５２．９％。这是因为ｐＨ值影响吸附剂表面的官

能团和Ｃｒ（Ⅵ）离子的存在形式［１９］

，Ｃｒ（Ⅵ）

离子在不同ｐＨ值下有不同的形态，且各形态间可以相互转化。Ｃｒ（Ⅵ）

在水中通常以ＨＣｒＯ－４、ＣｒＯ２－２－

４、Ｃｒ２Ｏ７的形式存在，当ｐＨ值很低时，Ｃｒ（Ⅵ）主要以Ｃｒ２－－

２Ｏ７、ＨＣｒＯ４的形式存在，这些负离子极易被吸附剂表面的含氧官能团（羧基、羟基等）质子化吸

附，使吸附剂表面带正电荷，通过静电引力和分子作用力作用，使Ｃｒ（Ⅵ）

和吸附剂表面结合位点的吸引力增强。随着ｐＨ值逐渐增大，Ｃｒ（Ⅵ）主要以ＣｒＯ２－４的形式存在，同ＨＣｒＯ－相比，ＣｒＯ２－需要２个活性位点，同时ＯＨ－４４离子浓度升高，与ＣｒＯ２－４发生吸附竞争，

此时吸附剂表面逐渐呈负电性，导致去除率下降。因此，在ｐＨ值＝２条件下，Ｃｒ（Ⅵ）离子的脱除效果最好。

２．２　Ｃｒ（Ⅵ）

不同初始浓度对吸附率的影响分别取不同浓度的Ｃｒ（Ⅵ）溶液１００ｍＬ于锥形瓶中，调节溶液ｐＨ值至２，加入０．３ｇ松子壳活性炭，３０℃下恒温振荡１

２０ｍｉｎ。由图２可知，松子壳活性炭吸附去除率随着吸附浓度增加而下降，松子壳活性炭对初始浓度小于５０ｍｇ／Ｌ的

２．３　吸附剂投加量对Ｃｒ（Ⅵ）

去除率的影响取浓度为１００ｍｇ／Ｌ的Ｃｒ（Ⅵ）水样１００ｍＬ于若干锥形瓶中，调节ｐＨ值至２，吸附剂用量分别为０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８ｇ，于３０℃下恒温振荡３ｈ，过滤测量。由图３可知，随吸附剂投入量的增加，去除率迅速增加，当投入量超过０．４ｇ时，去除率逐渐趋于稳定。当吸附剂的剂量从０．１ｇ增加到０．４ｇ时，对溶液中Ｃｒ（Ⅵ）的去除率从２３．１５％迅速增加到９０．８４％，这是因为当溶液中吸附剂加入量较低时，Ｃｒ（Ⅵ）离子较多，而吸附剂表面的活性位点数和官能团数量有限，并且Ｃｒ（Ⅵ）离子的含量远远高出了吸附剂的吸附位点，所以只有部分Ｃｒ（Ⅵ）离子能够被吸附去除。当吸附剂的投加量从０．４ｇ增加到０．８ｇ时，吸附剂对溶液中Ｃｒ（Ⅵ）的去除率增加较慢，接近不变，此时随着吸附剂投加量的增加，吸附剂表面的官能团和活性位点数增加，Ｃｒ（Ⅵ）离子有更多的活性位点可占，吸附剂提供的吸附位点数大于Ｃｒ（Ⅵ）离子的数量时，吸附达到平衡。而吸附量ｑｅ随着吸附剂投加量的增加呈先增加后减少的趋势，这是由于初始Ｃｒ（Ⅵ）离子浓度较高，完全占有吸附剂的活性位点，但随吸附剂投加量的增加，吸附剂的吸附表面积随着吸附颗粒互相碰撞概率增加而减少，使不能完全释放的吸附位点越来越多，而使每克吸附剂吸附量越来越小，进而减少了单位质量的吸附量。综合考虑松子壳活性炭的对Ｃｒ（Ⅵ）离子的去除率和吸附量，松子壳活性炭加入量为０．４ｇ最合理，此时Ｃｒ（Ⅵ）的吸附率和吸附量分别为９０．８４％和２２．７１ｍｇ／ｇ。

２．４　吸附等温模型

为进一步研究松子壳活性炭的吸附特性，阐明在吸附过程达到平衡时，吸附质分子是如何在液相和固相间分配的，本试验采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ和Ｔｅｍｋｉｎ等温吸附方程拟合试验数据分析吸附过程。

—２７８—江苏农业科学　２０１８年第４６卷第１６期

１

ｌｎｑｌｎＫｌｎＣ。ｅ＝Ｆ＋ｎｅ

（４）

式中：Ｋｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温常数，ｍｇ／ｇ，ＫＦ为ＦＦ值越高表明吸附剂的吸附容量越大；１／ｎ是一无量纲的、与吸附强度有关的系数。

ｅｍｋｉｎ等温吸附方程：对多分子层有效的Ｔ

ｑＢｌｎＫＢｌｎＣ。ｅ＝Ｔ＋ｅ

的热量有关的常数。

采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ和Ｔｅｍｋｉｎ等温吸附方程对松ｒ（的等温吸附试验数据分别进行线性子壳活性炭吸附ＣⅥ）

　　对单分子层有效的Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附方程：

ＣＣ１ｅｅ

＝＋。ｑｑＫｑｅｍＬｍ

（３）

在３个不同温度下，３种等温方程拟合相拟合。由表１可知，

．９５以上，说明本试验既有物理吸附又关性都较好，普遍在０有化学吸附，既有单层吸附又有多层吸附，但Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温模型拟合出来的吸附等温线线性相关性最明显，相关系数都大于０．９８，相比之下，Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温模型能更好地描述松子壳活性炭对六价铬的吸附过程，表明吸附剂表面是１个均匀的，各吸附中心能量相同，吸附质分子间互不作用，吸附是单分子层吸附，在一定条件分子只占据１个吸附中心，下，吸附与脱附可以建立动态平衡。

表１　Ｌａｎｇｍｕｉｒ、Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ和Ｔｅｍｋｉｎ等温线性拟合参数

温度（Ｋ）２９３３０３３１３

ｑｍ２５．４６２７．１０２７．３２

Ｌａｎｇｍｕｉｒ

ＫＬ０．２９８９０．３７６１０．８９２７

Ｒ

０．９８０１０．９８０９０．９９４２

２

（５）

式中：ＫＢ是与吸附Ｔ是由最大的键能得出的吸附键能常数；

式中：Ｃｍｇ／Ｌ；ｑｅ为吸附平衡时吸附质的平衡浓度，ｅ为吸附平衡时吸附剂吸附吸附质的量，ｍｇ／ｇ；ｑｍ是单分子层最大吸附容量，ｍｇ／ｇ；Ｋａｎｇｍｕｉｒ等温吸附平衡常数，Ｌ／ｍｇ，与吸Ｌ是Ｌ附自由能有关。

ｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等适用于不均一吸附剂表面的非理想吸附的Ｆ温吸附方程：

１／ｎ０．６５４４０．６５７２０．６５４９

Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ

ＫＦ１．２５３７１．２５７２１．２７４４

Ｔｅｍｋｉｎ

Ｒ

０．９６８８０．９６８３０．９６９４

２

ＫＴ０．３５４３０．３５３９０．３５３２

Ｂ６．５５０４６．６６０４６．６８９０

２

Ｒ０．９５３６

０．９５４８０．９５２９

２．５　吸附动力学分析

吸附剂对吸附质的吸附速率受多个传输过程的影响，每个过程都可能影响该过程的总的反应速率，而吸附动力学主要是用来研究吸附速率，因此吸附动力学的分析显得非常重要。常用准一级动力学方程（Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ方程）、准二级动力学方程（Ｍｃｋａｙ方程）描述固液吸附的动力学行为。准一级动力学方程：

ｌｎ（ｑｑ）＝ｌｎｑｋｔ。ｅ－ｔｅ－１

准二级动力学方程：

ｔ１ｔ

＝２＋。ｑｑｋｑｔｅ２ｅ

（７）（６）

１／ｍｉｎ；ｋｇ／（ｍｇ·ｍｉｎ）。常数，２为准二级吸附速率常数，

根据动力学方程拟合曲线与试验数据的关系，给出了不ｒ（的动力学方程参数。由表２可同温度下吸附剂吸附ＣⅥ）知，松子壳活性炭在不同温度吸附Ｃｒ（的动力学参数中准Ⅵ）

２２

二级模型拟合结果Ｒ都大于准一级拟合结果Ｒ，且在准二级２动力学模型中吸附剂在不同温度下Ｒ均＞０．９９。并且由实测

与拟合的平衡吸附量ｑ之间的差别也可的平衡吸附量ｑｅ，ｅｘｐｅ，ｆｉｔ以看出，准二级模型吸附量更接近，因此，用准二级吸附动力学模型更适合描述松子壳活性炭对六价铬的吸附过程，准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如表面吸附、颗粒内部扩散

２１］

，能够更为真实地反映出Ｃｒ（离子在松和外部液膜扩散［Ⅵ）

式中：ｑ时刻Ｃｒ（在吸附Ⅵ）ｅ和ｑｔ分别为达到吸附平衡时和ｔ剂表面的吸附量，ｍｇ／ｇ；ｔ为时间，ｍｉｎ；ｋ１为准一级吸附速率

子壳活性炭的吸附行为，并且揭示其限速步骤可能为化学吸附

２２］

。所控制，尤其是颗粒物表面的离子交换吸附［

表２　不同温度下松子壳基活性炭对Ｃｒ（的吸附动力学参数Ⅵ）

温度

（Ｋ）２９８３１３３２３

ｑｅ，ｅｘｐ

（ｍｇ／ｇ）３．８９２４．００１４．１２３

准一级动力学模型

ｑ（ｍｇ／ｇ）Ｋｅ，ｆｉｔ１

４４．１１２９．２１３５．３６

０．６８６２０．４５０２０．４７８８

Ｒ

０．９３２９０．９６２４０．９６７７

２

准二级动力学模型

ｑ（ｍｇ／ｇ）Ｋｅ，ｆｉｔ２３．９２７７４．０６０１４．２３３７

０．０９２９０．０８０８０．０７８８

２

Ｒ０．９９７６

０．９９９００．９９４５

３　结论

采用ＺｎＣｌ２作为活化剂制得松子壳活性炭吸附一定浓度的Ｃｒ（模拟废水，ｐＨ值对Ｃｒ（的吸附影响较大，其最Ⅵ）Ⅵ）

佳吸附条件是ｐＨ值＝２。取初始Ｃｒ（Ⅵ）质量浓度为１００ｍｇ／Ｌ的模拟废水１００ｍＬ，ｐＨ值为２、温度为３１３Ｋ、松子壳活性炭０．５ｇ时，去除效率达到９７％。

松子壳活性炭对Ｃｒ（的吸附遵循Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温模型，Ⅵ）

江苏农业科学　２０１８年第４６卷第１６期

２

且模型中的Ｒ．９８０１，表明吸附剂表面是均匀的，是单分≥０

—２７９—

［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＬｉｑｕｉｄｓ，２０１５，２１１（１１）：１０７４－ｍｏｄｅｌｉｎｇ１０８７．

［１１］张　滕，张晓玲，胡良友，等．沸石负载羚基氧化铁对铬（吸Ⅵ）

附的固体浓度效应研究［Ｊ］．能源环境保护，２０１３，２７（６）：２４－２８．　

ˇˇ［１２］ＬｕｃｉａＲ，ＯｎｄｒｅｊＺ，ＪａｎａＳ，ｅｔａｌ．Ｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙｍｏｄｉｆｉｅｄｐｅａｎｕｔ

ｈｕｓｋｓａｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｓｏｒｂｅｎｔｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１６，４（１）：５４９－５５５．［１３］ＫａｌｄｅｒｉｓＤ，ＢｅｔｈａｎｉｓＳ，ＰａｒａｓｋｅｖａＰ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄ

ｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｂａｇａｓｓｅａｎｄｒｉｃｅｈｕｓｋｂｙａｓｉｎｇｌｅ－ｓｔａｇｅｃｈｅｍｉｃａｌａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄａｔｌｏｗｒｅｔｅｎｔｉｏｎｔｉｍｅｓ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ，２００８，９９（１５）：６８０９－６８１６．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

［１４］ＤｉｎｇＤＨ，ＬｅｉＺＦ，ＹａｎｇＹＮ，ｅｔａｌ．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｃｅｓｉｕｍ

子层吸附。吸附动力学研究表明松子壳活性炭对Ｃｒ（的Ⅵ）吸附更符合准二级动力学模型，颗粒内扩散并不是吸附速率的唯一控制步骤。

参考文献：

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ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙＣＴＭＡＢｍｏｄｉｆｉｅｄｂｅｎｔｏｎｉｔｅ：ｋｉｎｅｔｉｃａｎｄｉｓｏｔｈｅｒｍ

ｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｉｔｈｎｉｃｋｅｌ（Ⅱ）ｈｅｘａｃｙａｎｏｆｅｒｒａｔｅ（Ⅲ）ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌｒｅｓｉｄｕｅ－ｗａｌｎｕｔｓｈｅｌｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２７０（３）：１８７－１９５．

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