柱上衍生反相色谱法测定金属配合物的稳定常数王晓凤傅承光＊提要提出一种计算金属配合物稳定常数的新方法。应用柱上衍生反相高效液相色谱法，以二乙基二硫代氨基甲酸钠为配体，测定金属配合物的保留时间，用以推导金属配合物的稳定常数。关键词高效液相色谱法，金属配合物稳定常数，柱上衍生分类号Ｏ６５８／Ｏ６２７１前言２．２实验方法金属配合物的稳定常数是非常重要的化学参利用预先配制好的ＤＤＴＣ甲醇溶液配制流动数，测定方法有：极谱法（１）、电动势法（２）、电位滴定相：甲醇－水－三氯甲烷（７０：２０：１０）－ＤＤＴＣ，流速为法（３）、分光光度法（４）、色谱法、离子交换纸色谱法（５）０．５ｍＬ／ｍｉｎ，记录纸速４ｍｍ／ｍｉｎ，进样体积１０μ蘈Ｌ。等。Ｈｏｒｖｔｈ等（６）提出用反相ＨＰＬＣ方法测定某些测试在室温１９℃下进行。金属离子与各种核甙酸、冠醚、亚硝基Ｒ盐形成配３结果和讨论合物的稳定常数。近期又有Ｌｉｎ和Ｈｏｒｖａｔｈ（提出的离子色谱法，在此基础上，Ｊａｎｏｓ等人（８～１０）根据取金属离子（Ｍｘ＋）向反相色谱系统进样时，相Ｇｊｅｒｄｅ（１１）洗脱机理用离子色谱法测得的保留时间求当于在流动相中加入了一种被分析离子（Ｍｘ＋），流得二价阳离子与二元或多元羧酸配合物的稳定常动相中已存在的ＤＤＴＣ－（以Ｌ－表示）与样品离子配数，与文献（１２）的结果相近。本文根据文献（１３）中性合，生成中性配合物（ＭＬｘ），此配合物便可在非极性配合物的保留机理试推导出计算式，以Ｈｇ２＋Ｃｕ２＋，反相固定相的烷基基团实现疏水缔合而被保留（１３）Ｐｂ２＋，Ｎｉ２＋，Ｈ＋，Ａｇ＋与二乙基二硫代氨基甲酸钠［Ｍｘ＋］Ｍ＋Ｘ［Ｌ－］Ｍ ［ＭＬｘ］Ｍ。样品离子进入流动（ＤＤＴＣ）配合物为体系，用柱上衍生反相色谱法测相后与Ｌ－实现配合反应，生成中性配合物，此项反得保留时间以计算稳定常数，结果令人满意。本法简应属于第二化学平衡。络合平衡常数可用Ｋｃ表示：便、迅速，准确度较高。２实验部分已生成的络合物与反相固定相的烷基基团靠色散和２．１仪器与试剂诱导相互作用而发生保留。中性配合物在固定相和高效液相色谱系统包括岛津ＬＣ－６Ａ高压输液流动相间的分配平衡可用分配平衡常数ＫＤ表示：泵，紫外可见分光检测器（ＳＰＤ－６ＡＶ），Ｐ－Ｅ ＨＳ－５ Ｃ１８５μｍ（１２５ｍｍ×４．６ｍｍ）柱，７１２５型注射进样阀，台式自动平衡记录仪（上海大华仪表厂），４８６ＤＸ－２计在色谱柱内，表达全过程的总分配平衡常数算机，ＰＨＳ－３Ｃ （６０１Ｂ）型酸度计（江苏电分析仪器厂）。Ｐｂ（ＮＯ３）２，Ｈｇ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ，Ｎｉ（ＮＯ３）２・已知表达中性配合物的保留行为可用容量因子ｋ＇表６Ｈ２Ｏ，Ｈｇ２Ｃｌ２，ＡｇＮＯ３，Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ，示，而ｋ与ＫＤ的关系式为：（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳ２Ｎａ・３Ｈ２Ｏ和三氯甲烷均为分析纯试剂，甲醇为优级纯试剂，所用水为三次蒸馏水。＊通讯联系人本文收稿日期：１９９６－０５－２６，修回日期：１９９６－０６－２７已知在流动相中ＤＤＴＣ的浓度大大高于样品离子的浓度，可以认为样品离子进入流动相中立即与配体配合。现在改变中性配合物的保留行为应与进入流动相中的样品金属离子总浓度有关。设进样后流动相中样品金属离子的总浓度为ＣＭ（１），参照文献（１４）有ＣＭ＝［Ｍ］Ｍ＋［ＭＬ］Ｍ－［ＭＬ２］Ｍ＋…＋［ＭＬｎ］Ｍ （５）上式也可用总累积稳定常数表示为ＣＭ＝［Ｍ］Ｍ｛１＋β１［Ｌ］Ｍ＋β２［Ｌ］Ｍ２＋．．．βｎ［Ｌ］ｎＭ｝（６）整理式（３），（４）并与式（６）结合，则有将上式整理，取ｋ＇的倒数，得取流动相中不同浓度的ＤＤＴＣ进样测得不同金属配合物的ｔＲ值，并精确测得ｔｏ，以求得各种金属配合物的Ｋ。由此再得出由β１～βｎ的各级稳定常数和Ａ值。本文测定了ＤＤＴＣ与Ｈｇ２＋，Ｐｂ２＋，Ｎｉ２＋，ＣＵ２＋生成４种配合物的稳定常数，假定这些二价金属离子与ＤＤＴＣ生成［ＭＬ］＋和［ＭＬ２，则式（９）可表达为由此可求得配合物的稳定常数β１和β２。本次测定工作使用的检测波长见表１，测得的保留时间列于表２，计算结果列于表３。表１配合物的检测波长表２二价金属离子配合物的保留时间（ｓ）表３二价金属离子与ＤＤＴＣ形成配合物的稳定常数假定ＤＤＴＣ与Ａｇ＋，Ｈｇ＋配合只生成［ＭＬ］，则告＝Ａ（［Ｌ］－１＋β１），结果列于表４。表４一价金属离子配合物数据对于一价阳离子配合物的稳定常数，还可用作图法求得。国法求得。设χ＝［Ｌ］，设χ＝禹，ｙ＝吝，ｙ＝ｋ＇，则騳ｙ＝ＡχＡβ１。作图则ｙ＝Ａｘ＋Ａβ１。作图求得斜率＝Ａ，截距＝Ａβ１，β１＝截距／斜率（图１）。图１一价阳离子配合物容量因子的倒数与配体浓度倒数的关系曲线表５一价金属离子配合物的稳定常数４ Ｐａｐｐ－ｍｏｌｎＰｓａｒｈｅｌｙｉ－Ｎａｙ ｙ ， Ｂｕｒｕｇｒ ． Ｍａａｙａｒ Ｋｅｍ Ｆｏｌｙ，１９７０；７６：１３５５ Ｇｒｉｍａｌｄｉ Ｍ， Ｌｉｂｅｒｔｉ Ａ， Ｖｉｃｅｄｏｍｉｎ Ｍ． Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ，１９６３；１１：１０１６ Ｈｏｒｖｈ Ｃｓ， Ｍｅｌａｎｄｅｒ Ｍ， Ｎａｈｕｍ Ａ． Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ，１９７９；１８６：３７１７ Ｌｉｎ Ｆ Ｈ， Ｈｏｒｖｔｈ Ｃｓ． Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ， １９９２；５８９：１８５８ Ｊａｎｏｓ Ｐ， Ｂｒｏｕｌ Ｍ． Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ Ｊ． Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ， １９９２；３４４：５４５表３中Ｐｂ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋实验值与文献值接近，说明该方法是可行的。由图１、表５可见，一价阳离９ Ｊａｎｏｓ Ｐ． Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ， １９９３；６４１：２２９１０ Ｊａｎｏｓ Ｐ． Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ， １９９３；６５７：４３５１１ Ｇｊｅｒｄｅ Ｄ Ｔ． Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ，１９８８；４３９：４９１２ Ｋｏｔｒｌｙ Ｓ， Ｓｕｃｈａ Ｌ． Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ：Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，１９８５子与ＤＤＴＣ形成的配合物作图法、计算法的结论一致，但作图法简单、方便，有着尤为重要的意义。该法不仅可计算β１和β２，还可计算更高阶稳定常数。对于已知稳定常数的体系，从式（９）和（１１）可得到保留时间，为色谱分离提供理论依据。而且根据式１３王俊德，商振华，郁蕴路等．高效液相色谱法．北京：中国石化出版社，１９９２：１３５（９）和（１０）得到Ａ值，可考察配合物在反相固定相表面的缔合情况。１４武汉大学，吉林大学，中国科学技术大学等．分析化学．北京：高等教育出版社，１９８４：２７５１５ Ｐｅｒｒｉｎ Ｄ Ｄ． ＩＵＰＡＣ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄａｔａ ｓｅｒｉｅｓ－Ｎｏ．２２ ｓｔａ－参考文献ｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｍｅｔａｌ－ｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｐａｒｔ Ｂｏｒｇａｎｉｃｌｉｇａｎｄｓ． １９７９：３２９１ Ｓｃｈａｒｆｅ Ｒ Ｐ，Ｓａｓｔｒｉ Ｖ Ｓ， Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｉ Ｃ Ｉ． Ａｎａｌ Ｃｈｅｍ，１９７３；４５：４３１２ Ｂｈａｔｔ Ｉ Ｍ，Ｓｏｎｉ Ｋ Ｐ． Ｊ Ｉｎｄ Ｃｈｅｍ， １９７１；４３（３）：９６３ Ｂｈａｔｔ Ｉ Ｍ，Ｓｏｎｉ Ｋ Ｐ． Ｊ Ｉｎｄ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， １９７２；４９：１９１６张孙玮，汤福隆，张泰现代化学试剂手册．北京：化学工业出版社，１９９０：３６８Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ＭｅｔａｌＣｏｍｐｌｅｘｅｓ ｂｙ Ｏｎ－Ｃｏｌｕｍｎ Ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ Ｒｅｖｅｒｓｅｄ ＰｈａｓｅＨｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＷａｎｇ Ｘｉａｏｆｅｎｇ ａｎｄ Ｆｕ Ｃｈｅｎｇｇｕａｎｇ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ， Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂａｏｄｉｎｇ， ０７１００２）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒ． Ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｍａｎｙｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｉｔｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ， ｂｕｔ ｆｅｗ ａｎａｌｙｓｔ ｈａｓ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｉｔ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＨＰＬＣ）． Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｐａｐｅｒ ａ ｎｅｗ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈｏｎ－ｃｏｌｕｍｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ ｒｅｖｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ ＨＰＬＣ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｗｈｅｒｅ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｆｏｒｍｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ａｒｅｔａｋｉｎｇ ｐｌａｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ． Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｎｅｕｔｒａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｆｏｒｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｉｓ ｄｅｄｕｃｅｄ． Ｉｔ ｈａｓ ｂｅｅｎ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｓｏｍｅ ｃａｔｉｏｎｓ （Ｈｇ２＋，Ｐｂ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ２＋，Ａｇ＋，Ｈｇ＋）－ＤＤＴＣ ｃｏｍ－ｐｌｅｘｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｒｅ ｉｎ ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｇｉｖｅｎ ｉｎ ｔｈｅ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ． Ｔｈｅｎ，ａ ｓｉｍｐｌｅ，ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｎｄ ｒａｐｉｄｇｒａｐｈｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｆｏｒ ｍｏｎｏｖａｌｅｎｔ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ． Ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓｉｍｐｌｙ ａｓｔｈｅ ｑｕｏｔｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ ｓｌｏｐｅ ａｎｄ ｔｈｅ ａｘｉｓ ｎｉｔｅｒｃｅｐｔ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ． Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａ－ｐｅｒ ｍａｙ ｂｅ ｕｓｅｄ ｎｏｔ ｏｎｌｙ ｆｏｒ ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｒｏｍ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｂｕｔ ａｌｓｏｆｏｒ ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｉｎ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ， ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ， ｃｏｌｕｍｎ ｄｅｒｉｖａｔｉｚａ－ｔｉｏｎ
