一种连续长玻纤增强PBT复合材料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105062011 A (43)申请公布日 2015.11.18

(21)申请号 201510463786.5(22)申请日 2015.07.31

(71)申请人江阴职业技术学院

地址214433 江苏省无锡市江阴市锡澄路

168号(72)发明人沈澄英 宋功品

(74)专利代理机构江阴市同盛专利事务所(普

通合伙) 32210

代理人唐纫兰 隋玲玲(51)Int.Cl.

C08L 67/02(2006.01)C08L 23/08(2006.01)C08K 13/06(2006.01)C08K 9/06(2006.01)C08K 7/14(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图1页

()发明名称

一种连续长玻纤增强PBT复合材料及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种连续长玻纤增强PBT复合材料，由以下质量份的原料制备而成：PBT树脂40～80，长玻纤20～50，流动改性剂1～4，增韧剂2～6，成核剂1～3，抗氧剂0.3～0.6，润滑剂0.3～1，二异氰酸酯或多元异氰酸酯0.1～1，POE 0～5。本发明所制得的长玻纤增强PBT复合材料具有优异的力学性能，耐温性好，相应的制备方法简单，生产成本无明显提高，经济效益显著，值得推广应用。

C N 1 0 5 0 6 2 0 1 1 A CN 105062011 A

权 利 要 求 书

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1.一种连续长玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：由以下质量份的原料制备而成： PBT树脂40～80，长玻纤20～50，流动改性剂1～4，增韧剂2～6，成核剂1～3，抗氧剂0.3～0.6，润滑剂0.3～1，二异氰酸酯或多元异氰酸酯0.1～1，POE 0～5。

2.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述PBT树脂特性粘数在1.0～1.2dL/g之间。

3.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述长玻纤为E型无碱无捻粗纱，纤维直径小于等于14μm，在玻纤纺丝过程中采用氨基硅烷或3-氨丙基三羟基硅烷以水溶液状涂布于玻纤表面。

4.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述POE的密度为0.88～0.9g/cm3，熔融指数为0.5～15g/10min。

5.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述流动改性剂为CBT100型环状聚酯树脂。

6.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述增韧剂为杜邦公司的PTW树脂或阿科玛公司的AX00树脂。

7.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述成核剂为纳米蒙脱土、超细滑石粉（3000目以上）、苯甲酸钠中的一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或几种的混合物；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、PETS、硅酮粉、聚乙烯蜡中的一种或几种的混合物。

9.根据权利要求1所述的连续长玻纤增强PBT复合材料，其特征在于：所述二异氰酸酯或多元异氰酸酯为TDI、MDI、HDI、IPDI及它们的多聚体。

10.一种制备权利要求1所述的连续长玻纤增强PBT复合材料的方法，其特征在于：生产步骤如下，

（1）将PBT树脂、流动改性剂、增韧剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂及POE组分加入混合机中使之充分混合均匀；

（2）将上述混合物通过加料口加入到双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200～235℃，设置长玻纤浸渍机头的温度为230～250℃，物料在挤出机中停留时间为3～8min，主机转速控制在250～350r·min-1，由同向旋转的双螺杆把PBT熔融底料注入长玻纤浸渍机头的浸渍腔；

（3）将长玻纤通过70～80℃热风管预热干燥，所述长玻纤在纺丝过程中采用氨基硅烷或3-氨丙基三羟基硅烷以水溶液状涂布于玻纤表面以使长玻纤表面带有羟基和氨基，长玻纤以0.8～3.5m/min的线速度通过二异氰酸酯或多元异氰酸酯的丙酮溶液，二异氰酸酯或多元异氰酸酯与丙酮以1：1～3的体积比混合，再将长玻纤通过30～50℃热风管干燥；

（4）将步骤（3）所得长玻纤送入长玻纤浸渍机头的浸渍腔内：长玻纤穿过两分散对辊间的夹缝，两分散对辊使长玻纤分散，同时促使浸渍腔内的PBT熔融底料对长玻纤充分浸渍，浸渍后的长玻纤通过导向辊导向后从长玻纤出口牵出，经外导向辊导出，冷却，切粒，切粒长度10～20mm，得到长玻纤增强PBT复合材料。

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说 明 书

一种连续长玻纤增强PBT复合材料及其制备方法

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技术领域

本发明涉及玻纤改性增强塑料，具体涉及一种利用连续长玻纤改性增强PBT复合材料及其制备方法。

[0001]

背景技术

长玻纤增强热塑性塑料(LGFRT)是近年来得到迅速发展的一类高性能复合材料，

其最突出的优点是，刚度和强度高，耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性优良，使用寿命长。长玻纤增强塑料粒子与短玻璃纤维增强塑料粒子有显著的不同处。在短玻璃纤维增强塑料中，由于螺杆的剪切作用受到损伤，一般玻璃纤维长度保留到0.2-1mm左右，而在长玻纤增强塑料中，玻璃纤维长度可以保留到3-6mm，是短玻璃纤维增强塑料的10倍之多。[0003] 目前，国内市场上LGFRT的种类主要以长玻纤增强聚丙烯（PP/LGF）和长玻纤增强尼龙（PA/LGF）为主，其中，PP/LGF占LGFRT60%的份额，PA/LGF占30%左右，其他如长玻纤增强聚甲醛（POM/LGF）、长玻纤增强聚醚醚酮（PEEK/LGF）等约占10%。对其他类热塑性塑料的开发主要集中在POM、ABS、PC、PEEK、PET等工程材料，但相关文献报道仍然较少。[0004] 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有结晶速度快、耐化学药品性、易高速成型、磨擦磨耗性能优良、电性能、吸湿率低等优点。但是，纯PBT树脂的成型收缩率较大，存在缺口冲击强度低、高温下刚性差等缺点，了其应用范围。市场大部分PBT的终端应用产品都是短玻璃纤维增强PBT复合材料。随着社会工业的发展，对复合材料的性能要求越来越苛刻，短纤增强PBT复合材料的应用也受到一定的。

[0005] 因此开发长玻纤增强PBT复合材料和解决长玻纤增强PBT复合材料的浸渍效果，提高成品的刚性等是本领域技术人员需要努力的方向。

[0002]

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种长玻纤增强PBT复合

材料及其制备方法，制备工艺方面，通过加强浸渍效果，增大玻纤在复合材料中的保留长度；再通过优化制备原料，使PBT底料和长玻纤之间的产生相互作用力以获得较高的内聚力，使最终制得的复合材料的强度、刚性、耐温性均获得较大提高。[0007] 本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种连续长玻纤增强PBT复合材料，由以下质量份的原料制备而成： PBT树脂40～80，长玻纤20～50，流动改性剂1～4，增韧剂2～6，成核剂1～3，抗氧剂0.3～0.6，润滑剂0.3～1，二异氰酸酯或多元异氰酸酯0.1～1，POE 0～5。

进一步地，上述连续长玻纤增强PBT复合材料，其制备原料质量份为：PBT树脂43、长玻纤50、流动改性剂2、增韧剂3、成核剂1、抗氧剂0.4、润滑剂0.3、二异氰酸酯或多元异氰酸酯0.3、POE 2.5。

[0006]

优选地，PBT树脂的特性粘数满足1.0～1.2dL/g之间。长玻纤为E型无碱无捻粗纱，纤维直径小于等于14μm，在玻纤纺丝过程中采用氨基硅烷或3-氨丙基三羟基硅烷

[0008]

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说 明 书

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以水溶液状涂布于玻纤表面，使玻纤表面带有羟基和氨基。POE的密度为0.88～0.9g/cm3，熔融指数为0.5～15g/10min。流动改性剂为CBT100型环状聚酯树脂。增韧剂为杜邦公司的PTW树脂或阿科玛公司的AX00树脂。成核剂为纳米蒙脱土、超细滑石粉（3000目以上）、苯甲酸钠中的一种或几种的混合物。抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或几种的混合物。润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、PETS、硅酮粉、聚乙烯蜡中的一种或几种的混合物。二异氰酸酯或多元异氰酸酯为TDI、MDI、HDI、IPDI及它们的多聚体。

[0009] 本发明的另一目的是提供一种制备上述连续长玻纤增强PBT复合材料的方法，生产步骤如下，

（1）将PBT树脂、流动改性剂、增韧剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂及POE组分加入混合机中使之充分混合均匀；

（2）将上述混合物通过加料口加入到双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200～235℃，设置长玻纤浸渍机头的温度为230～250℃，物料在挤出机中停留时间为3～8min，主机转速控制在250～350r·min-1，由同向旋转的双螺杆把PBT熔融底料注入长玻纤浸渍机头的浸渍腔；

（3）将长玻纤通过70～80℃热风管预热干燥，所述长玻纤在纺丝过程中采用氨基硅烷或3-氨丙基三羟基硅烷以水溶液状涂布于玻纤表面以使长玻纤表面带有羟基和氨基，长玻纤以0.8～3.5m/min的线速度通过二异氰酸酯或多元异氰酸酯的丙酮溶液，二异氰酸酯或多元异氰酸酯与丙酮以1：1～3的体积比混合，再将长玻纤通过30～50℃热风管干燥；

（4）将步骤（3）所得长玻纤送入长玻纤浸渍机头的浸渍腔内：长玻纤穿过两分散对辊间的夹缝，两分散对辊使长玻纤分散，同时促使浸渍腔内的PBT熔融底料对长玻纤充分浸渍，浸渍后的长玻纤通过导向辊导向后从长玻纤出口牵出，经外导向辊导出，冷却，切粒，切粒长度10～20mm，得到长玻纤增强PBT复合材料。[0010] 本发明具有如下特点：本发明采用长玻纤增强PBT，所得复合材料中玻纤保留长度远长于传统的以短玻纤增强PBT材料中玻纤的长度，本发明所制得的长玻纤增强PBT复合材料综合性能（如拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度等）大幅提高。所选择的流动改性剂完全满足对中高粘度的PBT材料的流动改性，提高了中高粘度PBT的熔融底料的流动性，从而增强对长玻纤的浸渍效果。所选的增韧剂为反应型增韧剂，增韧剂同时作用于PBT和长玻纤，使复合材料内部各处性能均一。添加成核剂改善了PBT的结晶过程，尤其是以苯甲酸钠作为成核剂的情况，能够防止PBT结晶过快、PBT分子量过大、分子量分布过广，而使获得的PBT的分子量分布窄，提高复合材料注塑成型的表面光洁度。

[0011] 长玻纤在纺丝过程中采用氨基硅烷或3-氨丙基三羟基硅烷进行改性，使长玻纤表面带有氨基和羟基，该技术特征的目的主要包含两点：其一是提高长玻纤与PBT底料的相容性，提高复合效果；其二是与二异氰酸酯或多元异氰酸酯配合，提高复合材料的内聚力，改善复合材料的刚性，二异氰酸酯或多元异氰酸酯分子结构中的异氰酸酯基能够同时与玻纤表面的羟基或氨基以及PBT树脂的端羟基和端羧基发生反应促进玻纤在复合材料中的分散并提高浸渍复合效果，提高PBT和长玻纤之间的结合牢度，匹配性和相容性，特别地，当以3-氨丙基三羟基硅烷作为长玻纤的表面改性剂时，能够使获得复合材料具有较高的弯曲模量，氨丙基在长玻纤表面形成富电子短链，作为交联点，最终复合材料整体表现出

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优异的柔韧性能，弯曲性能优异。

[0012] 在PBT树脂底料中增加POE，提高产品的耐老化和耐温性能，POE分子量分布窄，具有较好的流动性，改善PBT熔融底料的流动性，提高分散性和浸渍效果，另外，添加少量的POE对材料的冲击强度和断裂伸长率也有一定的提高。[0013] 通过旋转分散对辊浸渍机头，强制浸渍长玻纤，提高的玻纤的浸渍和分散效果，改善了复合材料的性能。

[0014] 与现有技术相比，本发明所制得的长玻纤增强PBT复合材料具有优异的力学性能，耐温性好，相应的制备方法简单，生产成本无明显提高，经济效益显著，值得推广应用。附图说明

[0015]

图1为本发明实施例中浸渍机头的结构示意图；

图2为图1所示结构的俯视图。

具体实施方式

[0016] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。[0017] 本实施例的长玻纤增强PBT复合材料的制备方法，包含以下步骤：（1）将PBT树脂、流动改性剂、增韧剂、成核剂、抗氧剂、润滑剂及POE组分加入混合机中使之充分混合均匀；

（2）将上述混合物通过加料口加入到双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200～235℃，设置长玻纤浸渍机头的温度为230～250℃，物料在挤出机中停留时间为3～8min，主机转速控制在250～350r·min-1，由同向旋转的双螺杆把PBT熔融底料注入长玻纤浸渍机头的浸渍腔；

（3）将长玻纤通过70～80℃热风管预热干燥，所述长玻纤在纺丝过程中采用氨基硅烷或3-氨丙基三羟基硅烷以水溶液状涂布于玻纤表面以使长玻纤表面带有羟基和氨基，长玻纤以0.8～3.5m/min的线速度通过二异氰酸酯或多元异氰酸酯的丙酮溶液，二异氰酸酯或多元异氰酸酯与丙酮以1：1～3的体积比混合，再将长玻纤通过30～50℃热风管干燥；

（4）将步骤（3）所得长玻纤送入长玻纤浸渍机头的浸渍腔内：长玻纤穿过两分散对辊间的夹缝，两分散对辊使长玻纤分散，同时促使浸渍腔内的PBT熔融底料对长玻纤充分浸渍，浸渍后的长玻纤通过导向辊导向后从长玻纤出口牵出，经外导向辊导出，冷却，切粒，切粒长度10～20mm，得到长玻纤增强PBT复合材料。[0018] 上述长玻纤浸渍机头结构如图1和图2所示，包括机筒1，机筒1内部成型为浸渍腔，浸渍腔内设置有平行螺杆4，平行螺杆4的前端分别套设有随螺杆4一起旋转的分散辊5，机筒1上侧对应分散辊5开设有玻纤入口2，机筒1前侧对应分散辊5的前端开设有玻纤出口7，分散辊5下方靠近玻纤出口7设置有导向辊6，玻纤入口2靠近分散辊5与螺杆4的连接位置，导向辊6与玻纤入口7的连线相对分散辊5的轴线倾斜设置，玻纤出口7外端还设置有外导向辊8，多股长玻纤3经由玻纤入口2穿过分散辊5间的夹缝完成浸渍，再绕过导向辊6由玻纤出口7牵出。

上述分散辊5上开设斜槽结构5.1，在两分散辊5随平行螺杆4作同向旋转时，分

散辊5外周面上的斜槽结构5.1能够使流经两分散辊5间隙的PBT熔融底料形成紊流，从

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而对穿过分散辊5间隙的长玻纤3充分浸渍。导向辊6与玻纤入口2的连线与分散辊5的轴线间的夹角为30～60°。两分散辊5之间的间隙为2～5mm。[0020] 导向辊6、8可以为旋转的辊或固定的辊。[0021] 实施例1

按质量分数，将73份PBT（特性粘数为1.0dL/g）、3份CBT100、2份PTW、1份苯甲酸钠、0.1份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168、0.4份硅酮粉于混合机中混合均匀；投入双螺杆挤出机中，熔融后注入长玻纤浸渍机头，挤出机温度设定220～230℃，浸渍机头温度设定245℃；将20份长玻纤（E型无碱无捻粗纱）通过80℃热风管预热干燥，长玻纤在纺丝过程中采用3-氨丙基三羟基硅烷以水溶液状涂布于玻纤表面以使长玻纤表面带有羟基和氨基，长玻纤以1m/min的线速度通过MDI的丙酮溶液，MDI与丙酮以1︰3的体积比混合，再将长玻纤通过50℃热风管干燥，再由玻璃纤维入口送入长玻纤浸渍机头的浸渍腔内，穿过两分散对辊间的夹缝，强制浸渍后，长玻纤通过导向辊导向后从玻璃纤维出口牵出，经外导向辊导出，冷却，切粒，切粒长度10～20mm，得到长玻纤增强PBT复合材料。

[0022]

实施例2

按质量分数，将59份PBT（特性粘数为1.0dL/g）、4份CBT100、4份AX00、2.3份POE、2份苯甲酸钠、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.4份PETS于混合机中混合均匀；投入双螺杆挤出机中，熔融后注入长玻纤浸渍机头，挤出机温度设定220～230℃，浸渍机头温度设定245℃；将30份长玻纤（E型无碱无捻粗纱）通过80℃热风管预热干燥，长玻纤在纺丝过程中采用3-氨丙基三羟基硅烷以水溶液状涂布于玻纤表面以使长玻纤表面带有羟基和氨基，长玻纤以0.8m/min的线速度通过TDI的丙酮溶液，TDI与丙酮以1：1的体积比混合，再将长玻纤通过35℃热风管干燥，再由玻璃纤维入口送入长玻纤浸渍机头的浸渍腔内，穿过两分散对辊间的夹缝，强制浸渍后，长玻纤通过导向辊导向后从玻璃纤维出口牵出，经外导向辊导出，冷却，切粒，切粒长度10～20mm，得到长玻纤增强PBT复合材料。

[0023]

实施例3

按质量分数，将53份PBT（特性粘数为1.2dL/g）、1份CBT100、4份PTW、1份POE、1份纳米蒙脱土、0.2份抗氧剂1076、0.2份抗氧剂168、0.4份乙撑双硬脂酰胺于混合机中混合均匀；投入双螺杆挤出机中，熔融后注入长玻纤浸渍机头，挤出机温度设定220～235℃，浸渍机头温度设定240℃；将40份长玻纤（E型无碱无捻粗纱）通过80℃热风管预热干燥，长玻纤在纺丝过程中采用3-氨丙基三羟基硅烷以水溶液状涂布于玻纤表面以使长玻纤表面带有羟基和氨基，长玻纤以1.3m/min的线速度通过TDI的丙酮溶液，TDI与丙酮以1：3的体积比混合，再将长玻纤通过50℃热风管干燥，再由玻璃纤维入口送入长玻纤浸渍机头的浸渍腔内，穿过两分散对辊间的夹缝，强制浸渍后，长玻纤通过导向辊导向后从玻璃纤维出口牵出，经外导向辊导出，冷却，切粒，切粒长度10～20mm，得到长玻纤增强PBT复合材料。

[0024]

实施例4

按质量分数，将43份PBT（特性粘数为1.0dL/g）、2份CBT100、3份AX00、4份POE、1份超细滑石粉、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.3份乙撑双硬脂酰胺于混合机中混

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合均匀；投入双螺杆挤出机中，熔融后注入长玻纤浸渍机头，挤出机温度设定220～230℃，浸渍机头温度设定240℃；将50份长玻纤（E型无碱无捻粗纱）通过80℃热风管预热干燥，长玻纤在纺丝过程中采用3-氨丙基三羟基硅烷以水溶液状涂布于玻纤表面以使长玻纤表面带有羟基和氨基，长玻纤以2.3m/min的线速度通过HDI的丙酮溶液，HDI与丙酮以1：1的体积比混合，再将长玻纤通过30℃热风管干燥，再由玻璃纤维入口送入长玻纤浸渍机头的浸渍腔内，穿过两分散对辊间的夹缝，强制浸渍后，长玻纤通过导向辊导向后从玻璃纤维出口牵出，经外导向辊导出，冷却，切粒，切粒长度10～20mm，得到长玻纤增强PBT复合材料。[0025] 上述各实施例中所制得的长玻纤增强PBT复合材料的刚性测试结果见表1，与现有短玻纤改性PBT复合材料相比，本发明材料的刚性明显增强，弯曲模量更大，耐温性能好。

[0026] 表1

检测项目拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）弯曲强度（MPa）弯曲模量（MPa）悬臂梁缺口冲击强度（KJ/m2）维卡软化温度（℃）

实施例1

812052005.6196

实施例2116617075006.2212

实施例3135619084006.8220

实施例4160521598007.2234

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说 明 书 附 图

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图1

图2

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