天然药物化学123章

0. 天然药物化学是一门( )，主要运用（化学理论和方法）及其它现代科学理论和技术等研究（天然药物化学成分 ）的学科。 天然药物化学成分的一般研究方法

1．天然药物化学成分大多属于（有机物 ），按其生物合成途径可分为（一次代谢产物 ）和（二次代谢产物 ）。

2．天然药物二次代谢产物的主要生物合成途径为（ 甲戊二羟酸途径 ）、（莽草酸及桂皮酸途径 ）、（ 醋酸丙二酸途径 ）、（氨基酸途径 ）和复合途径 3．通过乙酸-丙二酸途径能生成（脂肪酸 ）、（ 酚类 ）、（ 蒽酮 ）等化合物。 4．通过甲戊二羟酸途径能生成（萜类 ）、（甾体 ）化合物。 5．通过莽草酸途径衍化生成（ 苯丙酸 ）、（ 香豆素 ）、（ 木脂素 ）等化合物。 6．天然药物有效成分的提取分离方法应根据被提取成分的（ 化学性质 ）和考虑各种提取分离技术的（ 应用范围 ）和（原理 ）进行选定，使所需要的（成分 ）能充分地得到提取和分离。

7．采用溶剂法提取天然药物有效成分要注意（ 溶剂极性 ），溶剂按（ 极性 ）可分为三类，即（ 水 ），（ 亲水性 ）和（亲脂行 ）。

8．超临界萃取法是一种集（ 提取 ）和（蒸馏 ）于一体，又基本上不用（回收溶剂 ）的新技术。

9．天然药物化学成分中常见基团极性最大的是（ 酸），极性最小的是（烷 ）。 10．利用天然药物成分混合物中各组成分在两相溶剂中（ 分配比 ），可采用（ 两相溶剂萃取法 ）而达到分离。

11．利用天然药物化学成分能与某些试剂（ 反应生成沉淀），或加入（另一溶剂 ）后可降低某些成分在溶液中的（ 溶解度 ）而自溶液中析出的特点，可采用（ 沉淀法 ）进行分离。

12．凝胶过滤色谱又称排阻色谱、（ 分子筛滤过 ），其原理主要是根据凝胶的（ 分子筛大小 ）和被分离化合物分子的（ 分子大小 ）而达到分离目的。 13．离子交换色谱主要基于混合物中各成分（ 解离度 ）差异进行分离。离子交换剂有（ 低交联度 ）、（ 中等交联度 ）和（ 高交联度 ）三种。 14．大孔树脂是一类没有（ 可解离基团），具有（多孔结构 ），（ 不溶于水）的固体高分子物质，它可以通过（物理吸附 ）有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。 第二章 糖和苷类化合物

1．多糖是一类由（两个 ）以上的单糖通过（苷 ）键聚合而成的化合物，通常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合物。

2．糖的绝对构型，在哈沃斯(Haworth)式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为（β ）型，向下的为（α ）型。

3．端基碳原子的相对构型α或β是指C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相对关系，当C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在环的（ 同侧）为β构型，在环的（另一侧 ）为α构型。

4．苷类是（糖 ）与另一非糖物质通过（糖的端基碳原子）连接而成的一类化合物，苷中的非糖部分称为（苷元或配基 ）。

5．苷中的苷元与糖之间的化学键称为（苷键 ），苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为（苷

键原子）。

6．苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为（氧苷 ），根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等。

7．苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。一般而言，苷元是（亲脂性 ）物质而糖是（亲水性 ）物质，所以，苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而（增大 ）。

8．由于一般的苷键属缩醛结构，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解。但烯醇苷、酚苷、酯苷和（β位吸电子基团 ）的苷类易为碱催化水解。

第三章 苯丙素类化合物

1．苯丙素类化合物在生物合成上均来源于（桂皮酸途径 ），生物合成的关键前体是（对羟基桂皮酸 ）。

2．香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（ 碱溶酸沉法 ）法提取，小分子香豆素因具有（ 挥发性 ），可用水蒸气蒸馏法提取。 3．广义的苯丙素类成分包含（ 简单苯丙素类 ）、（香豆素 ）、（木脂素 ）、（木质素 ）、（黄铜类 ）。

4．天然香豆素类化合物一般在（ c7 ）具有羟基，因此，（7-羟基香豆素 ）可以认为是天然香豆素化合物的母体。

5．天然香豆素可分为（简单香豆素 ）类、（吡喃香豆素）类、（呋喃香豆素 ）类、（ 其他香豆素）类。

6．香豆素类具有（ 内酯 ）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（ 红色 ）色。 7．香豆素类化合物结构中α-吡喃酮在红外光谱上的吸收信号主要有（ α-吡喃酮羰基 ）、（芳环的双键 ）、（呋喃环双键 ）。

8．桂皮的主要成分之一是（ 桂皮醛 ），当归的主要成分之一是（ 阿魏酸）。 9．茵陈的主要成分是（ 滨篙内酯 ），具有（ 利胆 ）的作用。 10．秦皮的主要化学成分是（ 七叶苷、七叶内酯 ），具有（抑菌、抗炎 ）的作用。 11．木脂素是一类由两分子（苯丙素 ）衍生物聚合而成的天然化合物。 12．组成木脂素的单体有四种，分别为（桂皮酸 ），（ 桂皮醇），（丙烯苯 ）和（ 烯丙苯）。 13．联苯环辛烯型木脂素的主要来源是（五味子 ）属植物。 14．在木脂素提取分离过程中应注意尽量避免与酸、碱接触，因为其生理活性常与（手性碳 ）的构型有关。

15．木脂素在用溶剂提取分离过程中容易（树脂 ）化。

16．可用Labat反应来检查木脂素类化合物中（亚二甲氧基 ）的存在与否。

17．采用（ co2超临界萃取）提取分离五味子中的木脂素成分，具有无有机溶剂残留，简化工艺的优点。

18．五味子中的木脂素对肝有保护作用，它能明显降低肝炎患者血清（谷丙转氨酶 ）水平。

第六章 习题

一 、 解释下列名词 1 生源的异戊二烯定则 2 经验的异戊二烯定则 3 L-B反应 4 Enrlich氏试剂 5 环烯醚萜 6 挥发油

7 脑

二、选择题

1、开链萜烯的分子组成符合下述哪项通式：（ ） A. (C3H6)n B. (C4H8)n C. (C5H8)n D. (C6H8)n 2、中草药中地黄、玄参、栀子中的主要成分是：（ ）

A. 黄酮类 B. 生物碱类 C. 环烯醚萜类 D. 皂苷类 3、在青蒿素的结构中，具有抗疟作用的基团是：（ ）

A. 羰基 B. 过氧基 C. 内酯环 D. C10位H的构型 4、下列化合物可制成油溶性注射剂的是：（ ）

A. 青蒿素 B. 青蒿琥珀酯钠 C. 二氢青蒿素 D. 蒿甲醚 5、紫杉醇是20世纪天然药物化学研究最重要的成果之一, 可用于晚期转移性卵

巢癌的治疗。请问该化合物属于下列哪类天然化合物：（ ） A. 木脂素类B. 倍半萜 C. 二萜 D. 生物碱类

6、从生源关系上看, 萜类化合物由下列哪一物质生物合成而得：（ ）

A甲戊二羟酸 B. 莽草酸 C. 异戊二烯 D. 醋酸-丙二酸 7、在酸水条件下加热, 植物组织易变黑者提示可能含：（ ）

OHOOOOOHOOCH2OHOglc

ABCD

8、银杏的主要有效成分是：（ ）

A. 黄酮、萜内酯 B. 有机酸、蒽醌 C. 生物碱、萜类 D. 香豆素类 9、环烯醚萜属于：（ ）

A. 单萜 B. 倍半萜 C. 二萜 D. 三萜 10、某成分具有芳香化性质, 有酚的通性, 酸性介于酚酸之间, 可与多种金属离子生成各具颜色的化合物, 其结构可能是：（ ）

OHOCHOOHOOH

ABCD

11、具有抗癌活性的化合物是：（ ）

A. 甘草酸 B. 雷公藤内酯 C. 丹参酮 D. 薄荷醇 12、下列化合物属于萜类内酯的是：（ ）

A. 冬凌草素 B. 青蒿素 C. 冰片 D. 植物醇

13、下列叙述错误的是：（ ）

A. 卓酚酮是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯法则；

B. 奥类化合物存在于挥发油的低沸点部分, 检测奥类化合物时多用Sabaty反应；

C. 棉酚具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗生育作用； D. 二氢青蒿素的抗疟效果优于青蒿素；

14、用AgNO3硅胶柱色谱法分离α-细辛醚 (a)、β-细辛醚(b)和欧细辛醚(c),

最先洗脱下来和最后洗脱下来的分别是：（ ） A. a与c B. b与a C. c与a D. b与c 15、提取苷类化合物时，为抑制或破坏酶常加入一定量的：（ ） A. 硫酸 B. 碳酸钙 C. 氢氧化钠 D. 碳酸钠 16、吉拉德（Girard）试剂T或P可用于分离挥发油中的：（ ）

A. 酚性成分 B. 酸性成分 C. 醛酮类成分 D.醇类成分 17、樟脑的分子结构是：（ ）

OHOHODCB A

18、对含挥发性成分的的药材提取挥发油, 应采取的方法是：（ ） A. 煎煮法 B. 水蒸汽蒸馏法 C. 水冷浸 D. 水回流提取 19、又称精油，可随水蒸气蒸馏，与水不能混溶的挥发性成分是：（ ） A. 龙胆若苷 B. 环烯醚萜类化合物 C. 挥发油 D. 紫杉醇 20、分离和鉴定挥发油的最好方法是：（ ）

A. 硅胶色谱 B、氧化铝色谱 C、聚酰胺色谱 D.气相色谱 21、挥发油中含羰基成分的分离可用：（ ）

A. 1%HCl B. 5%NaHCO3 C. Girard试剂 D. 邻苯二甲酸酐 22、薄荷醇的结构是：（ ）

HOHHOCH2OHOHCBD A

23、某挥发油分馏时，在高沸点馏分可见到蓝色、紫色或绿色的现象，表示可能含有：（ ）

A. 不饱和化合物 B. 奥类 C. 酚类 D. 过氧化物 24、采用分馏法分离下列成分, 各成分馏出的先后顺序为：（ ）

CHO a 异戊醇

bcd

A.a b c d B. a c b d C.d b c a D. c b d a

25、以溶剂法提取挥发油时, 首选的溶剂是：（ ）

A. 95%乙醇 B. 氯仿 C. 石油醚 (30~60℃) D. 石油醚 (60~90℃)

四、填空题

1、Terpenes是指 的化合物，具有 的通式，其分类依据是 。

2、环烯醚萜（Iridoides）为 的缩醛衍生物, 是 而构成的。天然的环烯醚萜多以 的形式存在，结构类型可分为 、 、 、 。 3、苷类提取过程申，为了破坏酶的活性，常在药粉中拌入 或用 和 溶剂提取。

5、生源异戊二烯规则指出Terpenoids的真正前体是 , Diterpenoids的分子通式为 。

6、单环单萜由于环合的方式不同，产生不同的结构类型，有 型、 型和 型等，常见的是 型。 7、萜类化合物一般为亲脂性成分，难溶于 ，易溶于 有机溶剂，可溶于醇。但萜类化合物若与糖成苷，则具 , 易溶

于 , 难溶于 有机溶剂。 8、挥发油的化学组成包括有 、 、

等类成分。

9、吉拉德试剂是一类带有 基团的酰肼，常用的有 和 。 10、组成挥发油的萜类化合物主要有 和 及其含氧衍生物。

11、要从挥发油的乙醚液中分离出含羰基的萜类成分时, 可加入 及10%的 促进反应。反应完毕后加水稀释, 则反应产物溶于 。

12、挥发油在低温放置时析出的固体成分俗称为 , 例如

和 。

13、挥发油的提取方法有 、 、

等。

14、奥类化合物的基本母核是 , 它存在于挥发油的

馏分, 在挥发油的氯仿溶液中, 加入 溶液, 若产生

时, 表明有奥类化合物存在。向挥发油的无水甲醇溶液中加入 时，如产生 时, 亦表示有奥类存在。 15、目前挥发油常用的分离方法有 、 、 和 。

16、蒸馏法是提取挥发油的常用方法, 可分为 和 。

17、挥发油的物理常数有 、 和 。衡量挥发油质量的化学指标有 、 、 。

五、简答题

1、萜类化合物的分类依据是什么？挥发油中主要含哪些萜类化合物? 2、叙述萜类化合物的生源途径。

3、穿心莲内酯类属于哪种类型？主要有哪些成分？写出结构，分析其极性大小, 设计提取分离方法。

4、试从化学成分角度解释地黄、玄参炮制后颜色变黑的现象。 5、怎样检识挥发油中含有奥类化合物？

6、青蒿素是我国学者从中药青蒿（Artemisia annua）中发现的治疗疟疾的有效

成分，构效关系研究表明分子结构中的过氧基为其抗疟活性基因，但该化合物生物利用度低，影响其疗效的发挥。为解决此问题，科学家进行了哪些方面的研究？并取得了哪些研究成果？这些研究对我们从事天然药物化学研究有何启示？

7、挥发油如何保存? 为什么?

8、某挥发油的薄层点滴反应结果如下：a)对-二甲氨基苯甲醛试剂, 深蓝色；b)2,4-二硝基苯肼试剂, 黄色；c)三氯化铁乙醇液, 蓝色。试根据检出结果提示的化学成分类型设计分离工艺。

9、某挥发油中含以下几种成分, 如采用硅胶薄层检识, 以醋酸乙酯-石油醚为展开剂, 试与出各成分Rf值大小排列顺序。

OHOCOCH3OHABCODE

10、 分别简述亚硫酸氢钠法和Girard试剂法分离挥发油中的醛、酮类化合物的原理及操作步骤。

11、 硝酸银硅胶柱色谱分离萜类成分的异构体（双键的数目和位置不同引起）比较有效, 其依据的原理是什么？并以α-细辛醚、β-细辛醚和欧细辛醚的混合物为例说明之。

12、 简述萜类挥发油结构写沸点的关系。

13、 挥发油的提取方法有哪些？试比较各种方法的应用特点。

14、某种植物中提取的挥发油，用化学方法分离流程如下，试确定各萃取部位的成分。

A 中性成分 B 酚性成分 C 碱性成分 D 羧酸性成分 E 醛类成分

挥发油乙醚液 1%HCl萃取

酸水层 乙醚层 （ ） 5%NaHCO3

乙醚层 碱水层 1%NaOH （ ）

乙醚层 碱水层

30%NaHSO3 （ ）

加成物 乙醚层 （ ） （ ）

六、 试用简单的化学方法区别下列各对化合物

１

OHOH

２

OHOH

３

HHHHOOC

七、判断题

1、挥发油是一类组成极其复杂的混合物, 生物活性多样, 主要存在于种子植物中。（ ）

2、挥发油几乎不溶于水, 在常温下涂在纸片上经挥散后会留下持久性油斑。（ ）

3、挥发油都比水轻。（ ） 4、从乳浊的水蒸气蒸馏液中分离挥发油，常采用盐析法促使挥发油自水中析出。（ ）

5、超声技术和超临界流体萃取技术可以保护挥发油中的热敏性化合物, 提高挥发油的品质。（ ）

6、气相色谱及其联用技术已成为目前挥发油研究工作常用的手段。（ ） 7、挥发油样品可不经纯化直接注入气相色谱仪内进行分析检测。（ ） 8、1%的香草醛-浓硫酸试剂是检识挥发油成分的常用薄层显色剂。（ ）

9、在单萜中, 沸点随着双键的减少而降低；在含氧单萜中，酯比相应醇的沸点低。（ ） 10、用亚硫酸氢钠法分离挥发油中的醛、酮类成分时, 可以不考虑提取时间和温度。（ ）