石油化工年第卷第期甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛许春梅张明森中国石油化工股份有限公司北京化工研究院北京摘要〔以甲醇和多聚甲醛为原料硫酸为催化剂在甲苯溶剂中合成了甲缩醛考察了反应温度原料配比催化剂用量对甲醇甲醇转化率的影响量分数实验结果表明较适宜的工艺条件为反应温度℃多聚甲醛催化剂用量占甲醇的质为提高甲醇的转化率和甲反应时间在此条件下甲醇的平衡转化率为甲缩醛的选择性为缩醛的收率将精馏技术应用到甲缩醛合成过程中并取得了较好的效果采精馏技术后生成的甲缩醛以甲缩醛甲醇和水的共沸物的形式蒸出甲醇的平衡转化率达水甲缩醛的选择性达精馏产品的质量组成为甲缩醛甲醇关键词」甲醇多聚甲醛甲缩醛硫酸催化剂反应精馏「文章编号一一一中图分类号」文献标识码了尤“’「」℃而即」甲缩醛又叫二甲氧基甲烷主要用于氧化法生合成的由于该反应过程中存在大量的水因此反应转化率较低且甲缩醛与甲醇和水能形成共沸产高纯度甲醛高纯度甲醛的制备是生产性能优良的聚甲醛树脂的关键步骤〔’,甲缩醛也可替代甲物导致分离提纯困难废液量较大发一种新的甲缩醛制备方法因此急需开醛进行缩合反应如酚或二苯胺类化合物与甲缩醛反应生成二酚甲烷或二苯胺甲烷类化合物近年本工作以甲醇和多聚甲醛为原料甲苯为溶剂硫酸为催化剂制备了甲缩醛考察了原料配比反应温度催化剂用量等对反应的影响并通过来还发现甲缩醛作为甲醇汽油的添加剂可显著改善甲醇汽油的低温起动性能已在含甲醇的车用燃料中广泛应用甲缩醛是以甲醇和甲醛水溶液为原料无机酸酸三氯化铁三氯化铝固体’一酸强酸性阳离子交换树脂或分子筛〕收稿日期」〔一一修改稿日期一一作者简介〕许春梅〔一一女山东省德州市人硕士生联系高硅铝比的硅酸铝一分子筛等为催化剂人张明森电话电邮第期许春梅等甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛采用精馏技术提高了甲缩醛的收率化率较低当多聚甲醛甲醇时甲甲醇实验部分试剂多聚甲醛分析纯北京化学试剂公司甲醇甲苯硫酸分析纯北京化工厂实验方法醇转化率迅速增加当当多聚甲醛时甲醇转化率继续增加但增加的幅度减小,多聚甲醛甲醇大于时甲醇转化率开始出现下降趋势多聚甲醛甲醇的平衡转化率随甲醇的变化情况见图在装有回流冷凝器温度计电磁搅拌器的四口烧瓶中加人甲苯溶剂然后按一定比例加人甲醇和多聚甲醛在搅拌下于恒温水浴中加热至反应温度后加人一定量的硫酸催化剂开始反应用一取样用北京北分瑞利分析仪器集团有限责任公司一℃的冷却液冷却反应器每隔一定时间一型气相色谱仪分析试样的组成色谱柱为柱固定相为温度℃犯林的石英毛细管℃色谱柱气化室温度巧图甲醇平衡转化率随可多聚甲醛甲醇的变化曲线检测内标法定量作结果与讨论原料配比对甲醇转化率的影响砒斤℃而原料配比对甲醇转化率的影响见图根据一般平衡反应规律增加反应物多聚甲醛的用量时另一种反应物甲醇的转化率应增加而本实验结果与此不符经分析认为导致这种反常现象的原因可能是多聚甲醛中含有水的缘故用的多聚甲醛试剂中含有质量分数为所的多聚甲醛和质量分数为的水经计算当多聚甲醛当甲醇时达到平衡时系统中水的相对于甲苯的质量下同甲醇二质量分数为多聚甲醛中水的质量分数为而时平衡时系统这与后者的甲醇平衡转化率低于前者的甲醇平衡转化率相一致在使用含质量分数聚甲醛甲醇因此水的多聚甲醛时选取多较适宜反应温度对甲醇转化率的影响反应温度对甲醇转化率的影响见图由图可见在反应的初始阶段随反应温度的升高反应速率明显增加甲醇转化率增加由图这是由于该反应为一可见在不同的多聚甲醛甲醇吸热可逆反应反应温度越高越有利于反应向生成甲缩醛的方向移动有利于甲醇转化率的提高下反应液中甲醇含量随反应时间的变化趋势基本一致但由在而内甲醇含量随反应时间的延长迅于甲醇的沸点较低℃反应温度过高会加剧速下降之后下降幅度减缓物甲缩醛经水解又可生成甲醇甲醇而左右趋于稳定甲醇的挥发降低液相中甲醇的含量因此本实验甲醇这是因为甲醇与多聚甲醛的反应是一可逆反应产未进行为℃以上的实验℃较适宜综合考虑选择反应温度多聚甲醛占甲醇的质量当多聚甲醛在时多聚甲醛的用量不足甲醇转反应温度℃催化剂用量石油化工年第卷分数的条件下反应进行左右即可达到使用反应精馏以提高甲醇的转化率’〕本实验以平衡此时甲醇的平衡转化率为甲缩醛的多聚甲醛为原料尽管甲醇的平衡转化率已达到选择性为但由于甲醇与多聚甲醛的反应为可逆反应反应达到平衡后继续延长反应时间甲醇转化率不再增加同时由于一般的多聚甲醛中含有质量分数左右的水通过多聚甲醛过量的办法也不能提高甲醇的平衡转化率了精馏技术来合成甲缩醛为解决此问题又采用在装有小的精馏柱的四口烧瓶中进行甲缩醛合成反应精馏柱内装有高度为为多聚甲醛规格℃的不锈钢压延环高效填料相当于块理论塔板〔〕实验条件为反应温度甲醇催化剂用量而后开始升高反应器的温度进行精馏产物甲缩醛与甲醇和水以共沸物的形式蒸当反应进行出使反应进一步向生成甲缩醛的方向进行回流比为催化剂用量对甲醇转化率的影响控制左右收集一℃的馏分通过分析反应釜中各组分的组成馏出物的量及组成计催化剂用量对甲醇转化率的影响见图可见催化剂用量由由图算甲醇的转化率增至时反应速率显将采用精馏技术的反应结果与不采用精馏技术的反应结果进行对比结果见图著提高用量为当催化剂用量为时在时反应速率过慢但和图实验过程中甲醇的转化率仍缓慢增加化剂用量增至时反应仅需当催化剂左右反应达到平衡当催衡而即可达到平如再增加催化剂用量反应速率过快导致反应不易控制因此催化剂用量选择一较适宜由图和图可见在反应内两种工艺的反应结果基本一致采用精馏技术时当精馏开始后随甲缩醛的蒸出甲醇转化率明显提高最终反应器中甲醇的质量分数为只占甲醇加人量的甲醇的平衡转化率达到甲缩醛的选择性达甲醇的转化率比不采用精馏技术的甲醇转化率提高了个百分精馏在甲缩醛合成反应中的应用用甲醛水溶液与甲醇反应制备甲缩醛时通常点由于剩余的的甲醇以共沸物的形式从反因此应釜蒸出不能再与多聚甲醛进一步反应第期许春梅等甲醇与多聚甲醛反应制备甲缩醛在该工艺中甲醇的转化率已接近所能达到的极限选择性为值分析馏出物的质量组成为甲缩醛甲将精馏技术应用到甲醇与多聚甲醛反应合醇水蒸出甲缩醛后反应器中的剩成甲缩醛的过程生成的甲缩醛以甲缩醛甲醇和余物为甲苯溶剂未反应的多聚甲醛和水继续升水的共沸物的形式蒸出此时甲醇的平衡转化率高反应器的温度蒸出水和甲苯剩余的多聚甲醛达到甲缩醛的选择性达到精馏产可再次用于合成甲缩醛反应品的质量组成为甲缩醛甲醇水在有机溶剂中进行甲缩醛的合成反应甲醇转化率和甲缩醛收率均较高后处理过程简单废水少是一种简单易行的方法参考文献旭化成工业株式会社制备甲缩醛及其衍生物的方法中国方志平催化精馏技术在石油化工中的应用石油化工一王淑娟陶克毅不同类型分子筛对甲缩醛的催化性能吉林大学学报理学版一张益群周伟马建新等甲醇甲醛催化合成甲缩醛催化剂的研究天然气化工一周伟谢敏明结论马建新等催化精馏在合成甲缩醛中的应用工业催化一在甲苯溶剂中以硫酸为催化剂甲醇与多王龙延催化蒸馏技术现代化工一聚甲醛反应合成了甲缩醛较适宜的反应条件为甲旭化成工业株式会社精制甲缩醛的方法中国苯溶剂反应温度℃多聚甲醛甲兰州石油机械研究所主编现代塔器技术北京中国石化出版醇催化剂用量反应时间在社此条件下甲醇的平衡转化率为甲缩醛的编辑李明辉技术动态天津天大天海化工公司乙烯裂解焦油置每年可为企业带来万元的利润综合利用技术通过鉴定由天津天大天海化工新技术有限公司与山东齐隆化工日本大曹公司瞄准聚乳酸改性剂的工业生产股份有限公司合作开发的乙烯裂解焦油综合利用技术通过天津市组织的技术鉴定采用该技术改造建设的扮日本大曹公司计划在年以前实现工业规模生产乙烯裂解焦油综合利用装置完成了个月的试运行生产口的生物质聚乳酸改性剂该改性剂有助于克服的苟类石油树脂色号小于号精馏得到的石油蔡含量大耐热性和可加工性的缺陷这些缺陷一直妨碍成于为石油衍生树脂的替代物该技术通过综合利用乙烯裂解焦油使资源得到优化利该改性剂正在试销中大曹公司目前正在开发产品用增加了十多种高品质化工原料产品实现了乙烯裂解焦市场瞄准汽车内部材料并寻找与塑料加工者的合作机油综合利用装置的规模化产品精细化和效益最大化的目会该公司希望进一步简化生产工艺并增强该改性剂标采用该技术从乙烯裂解焦油中分离出的蔡含量小于等的性能使的应用延伸至光学材料和电子零件大于的苟类树脂油和蔡含量小于等于的甲苟树脂油曹公司的改性剂给提供了等同于聚对苯二甲酸丁二可用于生产浅色石油树脂甲基蔡含量大于等于的醇醋树脂的耐热性并保持了几乎等同于聚对苯二甲酸刀一甲基蔡的混合物可用作医药和表面活性剂的原料或乙二醇醋树脂的透明度由于它对织物组织没有损害者用于生产型分散剂等还有部分重油可热聚合生产黑这将为在织物和要求透明度和美观领域的应用铺平色树脂另一部分重油调豁后可作为炭黑的生产原料该装道路
