钠离子电池

钠离子电池：锂离子电池的潜在替代者

我是谁 功材1902 2019035623

目录

钠离子电池：锂离子电池的潜在替代者 ........................................................................................................................................... 1 前言 ........................................................................................................................................................................................................... 1 正文 ........................................................................................................................................................................................................... 1 总结和展望.............................................................................................................................................................................................. 5 参考文献 .................................................................................................................................................................................................. 6

前言

目前诸如石油、煤、天然气等化石燃料是全世界使用最广泛的能源。但是由于资源枯竭、环境污染和政治动荡等因素，一些可持续能源受到人们的关注和研究。比如风能、太阳能等。利用这些能源转化出的电能，是缓解能源危机的重要举措。在各种储能技术中，电化学的二次电池技术具有灵活性高，能量转换效率高，维护简单等特点，是大规模储存电力的有效方法。近几十年来对于锂离子电池的研究和应用，使锂离子电池（LIB）成为当今最受欢迎、应用最广泛的电池。而由于智能电网的负载均衡、锂源的可持续性等原因，近年来钠离子电池（SIB）的研究方兴未艾。本文分析了钠离子电池对锂离子电池的优势与劣势，并着重介绍了钠离子电池的正负极材料研究进展。

正文

1.钠离子电池与锂离子电池的对比

1.1资源方面：

锂在地壳中的分布并不均匀，因此一些锂资源丰富的国家，比如安第斯成为“新中东”由此引发了锂价格上涨以及其他复杂的国际问题，加上全球每年对锂的需求日益增加，目前全球可开采的锂最持世界需要的65年左右。

而钠是地壳中含量第五的丰富元素，在地壳中含量约为2.74%。而且制钠的反应物含量丰富而且廉价，比如相比与碳酸锂的价格（5000美元每吨），碳酸钠的价格要低很多（约150美元每吨）。

因此从资源方面来看，钠离子电池替代锂离子电池有很大优势。

1.2电化学性能方面

与锂的熔点（181℃）相比，钠的较低熔点（98℃）对使用金属阳极的电池造成额外的安全问题。

正如前文提到的，已知的钠化合物总数与锂相比较多，因此电池反应可能需要更多的中间步骤。但是另一方面，铝与锂形成二元合金，但不与钠形成。因此，可以使用铝代替昂贵的铜作为钠电池负极的集电器，而大部分锂离子电池用铜作阳极材料。还有，钠与锂相反，当暴露于N2气氛时不会形成稳定的氮化物。这对于在空气下操作的钠离子电池有利。

从电化学性能方面来看，虽然有一些方面钠离子电池性能并不是太好，但由于一些重

要方面的优异性能，钠离子电池还是很有研究和开发价值的。

2.钠离子电池研究进展

2.1阴极材料：

与LIB类似，要想获得高容量和良好的可循环性，SIB需要高度可逆的阴极材料。这些电极材料主要分为氧化物，聚阴离子如磷酸盐，焦磷酸盐，氟硫酸盐，氯氧化物和NASICON（Na超离子导体）类型。

2.1.1二维层状过渡金属氧化物

其实早在二十世纪八十年代初，Delmas和Hagenmuller就开始对二维层状氧化物进行研究。由Delmas 等人将有代表性的过渡金属氧化物Na 1- x MO 2（M：过渡金属）分为O3型和P2型两大类。

2.1.2二维或三维层状过渡金属氧化物和氟化物

这些化合物通常具有开放结构以使Na +离子进入其晶体结构。特别是在三维结构中，Na +离子可以在x，y和z方向上扩散; 相对于二维结构，快速Na +迁移是可能的。这些化合物中的许多是在低温下合成的，使得它们具有小颗粒的大表面积有助于意外的高倍率性能。与Na金属相比，这些电极是有活性的; 然而，主要困难是需要阳极氧化来构建全电池。主要包括锰氧化物、钒氧化物、金属氟氧化物等。

2.1.3三维聚阴离子化合物

与氧化物和氟化物体系相比，过渡金属聚阴离子材料显示出显着的热稳定性，这由于共价键如P和O的存在而得到支持，特别是阴极处于深度充电（氧化）状态。在高于200℃的温度下，层状化合物中的氧气释放是常见的;然而，这种行为被晶体结构中P-O共价键的存在显着抑制。这些现象在Li电池中占优势，并且也适用于Na系统。基于聚阴离子的材料相对于氧化物通常表现出较低的电导率，使得使用导电碳的表面改性有助于显着提高电导率，从而改善电化学性能。

此类材料主要有磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐和混合磷酸盐等几类。

2.2阳极材料

如前文所述SIB已经引入了几种阴极材料。同时 SIB的阳极材料最近的发展已经通过使用选择的含碳材料，过渡金属氧化物（或硫化物）和金属间化合物和有机化合物，来实现。根据电化学过程中的反应机理，开发了用于SIB的上述阳极材料的三个主要类别的研究：（1）插入反应，（2）转化反应，和（3）合金化反应。

2.2.1插入材料

基于插入反应，含碳和钛基氧化物已被广泛研究作为SIB的阳极。已经研究了几种基于碳的材料如石墨和非石墨碳用于Na +储存。硬碳因其合理的的容量和低的工作电位（几乎为零）而引人关注。然而，Na +在无序碳结构中的储存机制仍然存在争议。另一方面，钛基氧化物化合物由于其低的操作电压和成本而被广泛研究。类似于LIBS，基于钛的氧化物的阳极，包括各种多晶型二氧化钛（TiO 2），钛酸尖晶石锂和钛酸钠，被报告为有前途的阳极材料。

2.2.2转换材料

一些过渡金属氧化物（TMO），过渡金属硫化物（TMS）和过渡金属磷化物（TMP）可以通过转化反应采用Na +离子。不同于嵌入和合金化反应，其中金属原子可逆地穿梭进出主晶格，转化反应涉及将一种或多种原子物质化学转化为主晶格以形成新化合物，类似于LIB中的反应，由于其理论比容量高，转换材料已被认为是用于SIB的潜在阳极材料。然而，在软化 - 退化过程中体积膨胀-收缩大，加速了电极的巨大损坏，导致电接触损失，从而导致容量衰减快。而且，Na +的流动性很差由于大离子尺寸的离子仍然是充分利用其理论容量的挑战。为了解决这些问题，引进了纳米技术和/或碳导电技术的进步等策略，促进了作为SIB的阳极的高性能转换材料的开发。

2.2.3合金化反应材料

钠离子插入材料，例如含碳材料和钛基氧化物化合物已经成功地用作Na储存材料，其在与Na的电化学插入-提取反应期间提供具有相对小的体积膨胀的合理容量。然而，这些材料由于其结构的固有而仍然受限于容量利用率，这降低了SIB的比能量密度。与转换材料类似，合金材料可被认为是SIBs的有吸引力的阳极，因为它们可以在相对较低的操作电位（低于1.0V）下在主体结构中存储大量的钠离子。每个原子与Na的多次反应在合金化脱金属反应过程中产生高比容量。然而，取决于主体材料和电化学沉积水平，大的Na +离子在合金化 - 脱金属反应期间引起巨大的体积变化。在电池封装所施加的下，这种重复的体积变化引起活性颗粒中复杂的机械应力，最终导致其破裂或粉化。迄今为止，通过着重于这些合金对Na相互作用的电化学和机械响应的各种实验工作，已经研究了期望的结构和/或增强的电极设计。

总结和展望

20世纪90年代初索尼公司商业化LIB之后，锂离子电池为人们的生产生活做出了巨大贡献。但是，技术的不断发展以及ESS等大规模应用的紧急需求，为SIBs的利用打开了大门。

具有开放框架的电极在钠系统中更为理想，因为可以将更大尺寸的Na +（与Li +相比）引入到框架中。然而，即使在短暂暴露于空气中，经过过渡金属材料也是特别吸湿的。因此，钠盐阴极材料和电池的制备需要细致的处理和无水条件。还有，循环稳定性不足的问题也待解决。

为了与锂离子电池竞争，还要克服的巨大挑战是来自Na +离子的大离子的缓慢的反应动力学，这阻碍了快速的Na +储存。因此，科学家们应该加大力度来提高电极性能。

参考文献

[1] Jang-Yeon Hwang, Seung-Taek Myung, Yang-Kook Sun, Sodium-ion batteries: present and future, Chem. Soc. Rev. 46 (2017) 3529-3614.

[2] M. Saiful Islam, Craig A. J. Fisher, Lithium and sodium battery cathode materials: computational insights into voltage, diffusion and nanostructural properties, Chem. Soc. Rev. 43(2014) 185-204.

[3] Man Huon Han, Elena Gonzalo, Gurpreet Singh, Teófilo Rojo,, A comprehensive review of sodium layered oxides: powerful cathodes for Na-ion batteries, Energy Environ. Sci., 8(2015)81-102.

[4] Philipp Adelhelm, Pascal Hartmann, Conrad L. Bender, Martin Busche, Christine Eufinger, Juergen Janek, From lithium to sodium: cell chemistry of room temperature sodium–air and sodium–sulfur batteries. Beilstein J. Nanotechnol, 6 (2015)

[5] Wang, Xianfen; Liu, Guandong; Iwao, Tatsumi; Okubo, Masashi; Yamada, Atsuo, Role of Ligand-to-Metal Charge Transfer in O3-Type NaFeO2-NaNiO2 Solid Solution for Enhanced Electrochemical Properties, Journal of Physical Chemistry C（2014），118（6），2970-2976.

[6] Nanba, Yusuke; Iwao, Tatsumi; Boisse, Benoit Mortemard de; Zhao, Wenwen; Hosono, Eiji; Asakura, Daisuke; Niwa, Hideharu; Kiuchi, Hisao; Miyawaki, Jun; Harada, Yoshihisa; Okubo, Masashi; Yamada, Atsuo, Redox Potential Paradox in NaxMO2 for Sodium-Ion Battery Cathodes, Chemistry of Materials (2016), 28(4), 1058-1065.

[7] P. Vassilaras, X. Ma, X. Li and G. Ceder, Electrochemical properties of monoclinic NaNiO2, J. Electrochem.Soc., 2013, 160, A207–A211.