第４２卷 第７期 ２０１３年７月 化工技术与开发 Ｖ０１．４２ Ｎｏ．７ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｊｕ１．２０１３ 如何提高三氯乙烯生产中四氯乙烷收率 邵勇 （浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江衢州３２４００４） 摘要：分析三氯乙烯生产乙炔氯化工序中影响四氯乙烷收率的主要因素，提出改善措施以提高四氯乙烷收率。 关键词：三氯乙烯；四氯乙烷；乙炔露点；催化剂 中图分类号：ＴＱ ２２１．２１ １ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１６７１．９９０５（２０１３）０７－００８１－０３ １提高四氯乙烷收率的意义 目前公司三氯乙烯生产主要以电石乙炔和氯气 响四氯乙烷收率的因素主要有：（１）乙炔含水量；（２） 催化剂三氯化铁的有效性；（３）乙炔与氯气流量配 比；（４）氯化塔温度的控制；（５）乙炔与氯气在塔内 为原料，经氯化、气相脱ＨＣ１，生产三氯乙烯，主要生 的分布状况。 产流程如图１所示。 ２．１乙炔含水量 回 因为生产四氯乙烷的原料是乙炔和氯气，氯气 氯化塔 是由液氯气化而得，不含水；乙炔来自电石乙炔，是 电石与水反应，生成乙炔气和氢氧化钙。其化学反 应式如下： ＣａＣ２＋２Ｈ２０—ｃ２Ｈ２ Ｔ＋Ｃａ（ＯＨ）２ ＋１２７．３ｋＪ・ｍｏｌ 乙炔氯化工序 反应分离工序 然后通过水环泵加压送到四氯乙烷生产装置 的，因此乙炔含有水分，这些水进入乙炔氯化塔后， 图１三氯乙烯生产流程图 由上述流程可看出，四氯乙烷作为生产三氯乙 会致使催化剂失效，并使氯化塔内母液呈酸性，促使 大量副反应发生，从而降低四氯乙烷收率。 ２．２催化剂三氯化铁有效性 烯的中间产品，其收率的提高有利于降低三氯乙烯 生产所需乙炔和氯气的消耗，减少后续环节四烷精 制负担，从而降低三氯乙烯生产成本。 ２影响四氯乙烷收率的因素 乙炔氯化工序生产工艺为：以无水三氯化铁为 催化剂，在减压状态下四氯乙烷液相中乙炔与氯气 加成反应，制得四氯乙烷，其反应还伴随几个副反 应，具体反应方程式如下： 主反应：Ｃ２Ｈ２＋２Ｃ１２ ｃ２Ｈ２Ｃ１４ 在乙炔氯化工序乙炔和氯气加成反应需以无水 三氯化铁为催化剂，无水三氯化铁因极易溶于水并 且有强烈的吸水性，能吸收水分潮解而失效（即催化 剂中毒）。同时无水三氯化铁吸水后易结块沉人乙 炔氯化塔底部，不能均匀分布在液相中，起不到催化 剂的作用，造成生产中副反应增加，从而降低四氯乙 烷收率。 ２．３乙炔与氯气流量配比 副反应：Ｃ２Ｈ２＋Ｃ１２—— Ｃ２Ｈ２Ｃ１２ Ｃ２Ｈ２Ｃ１４＋Ｃ１２一Ｃ２ＨＣ１５＋Ｃ１２—一Ｃ２ＨＣ１５＋ＨＣ１ Ｃ２Ｃ１６＋ＨＣ１ 乙炔与氯气发生氯化反应，理想状态下流量配 比为１：２，但实际生产中为确保安全，既要保持乙 Ｃ２Ｈ２Ｃ１２＋ＨＣｌ——．．Ｃ２Ｈ３Ｃ１３ 炔过量，防止氯气反应不完全，出现游离氯腐蚀设备 和管道，形成下一步工序发生杂质产生的反应，又不 根据多年生产实践总结，在乙炔氯化反应中影 作者简介：邵勇（１９８５－），男，助理工程师，２００７年毕业于西安工程大学应用化学专业，现于浙江巨化股份有限公司电化厂从事化 工工艺管理工作 收稿日期：２０１３．０４－２５ ８２ 化工技术与开发 第４２卷 能乙炔过量太多，使氯气量不足导致低沸物二氯乙 烯的大量生成，影响四氯乙烷收率。因此，控制两气 体通气量比十分重要，必须保证反应中气量均匀，乙 炔微过量…。 还经常容易堵塞，同时因乙炔喷头和氯气喷头局部 反应过多温度较高，聚四氟管喷头极易发生形变，喷 头管上的小孔会变得大小不一，造成氯化塔氯气与 乙炔反应不完全，影响影响四氯乙烷收率。 ２．４氯化塔温度的控制 乙炔与氯气反应为强放热反应，为了控制反应 ３可采取的改善措施 １降低乙炔含水量 速度，反应热必须及时带出，以防温度过高，反应速 ３．增大乙炔冷却器换热能力，增加乙炔干燥塔数 度过快，同时会造成产生高沸点物五氯乙烷、六氯乙 烷的副反应增加，降低四氯乙烷收率［２】。 ２．５乙炔与氯气在塔内的分布状况 量及切换频次。乙炔干燥工艺主要是将乙炔气依次 乙炔与氯气分别是通过乙炔喷头和氯气喷头进 通过乙炔除水器、乙炔冷却器进行除水后从乙炔干 燥塔上部进人从底部出来，同时对乙炔露点（可体现 乙炔含水量，露点越低含水越少）检测，当乙炔露点 达到一定值时，对乙炔干燥塔进行切换操作。原乙 炔冷却器两台换热面积为４０ ｍ 和６０ ｍ ，乙炔干燥 塔２台，因乙炔干燥塔再生时间较长平均一周只能 塔，目前公司普遍使用的氯气、乙炔喷头采用聚四氟 管加工而成，外管直径９０，内管直径６５，管壁朝下一 侧钻孑Ｌ，孔径８，数量７６个，分３排，最外侧２排中 心夹角６０℃。气相分别从两侧进入，小孔通量略大 于管道通道。氯气与乙炔喷头按“十”字型布置，氯 气在下，乙炔在上，有小孔的一侧都是朝下的。这样 氯气与乙炔进塔后分布不够均匀，喷头管上的小孔 切换一次；为降低乙炔含水，提高乙炔冷却器２台换 热面积均为１２０ｍ ，并另增加２台乙炔干燥塔，将乙 炔干燥塔切换频次改为３ｃＹ次后，乙炔含水量有了 明显下降，具体情况如表１所示。 表１乙炔干燥工艺改造后乙炔露点情况对比 从表１可看出，通过增大乙炔冷却器换热能力， 增加乙炔干燥塔数量及切换频次后，乙炔露点由原 况发生，采购的无水三氯化铁为２５ｋｇ／包的且带防 水薄膜的包装袋，同时缩短无水三氯化铁的储藏时 来的一３０℃左右下降至一４８℃以下，大大降低了乙炔 间且储藏期间用防水塑料布包裹，这样大大降低了 含水量。 无水三氯化铁吸收空气中的水分而失效的机率。 ３．２确保催化剂无水三氯化铁的有效性 （２）防止三氯化铁吸收乙炔氯化系统水分而失 效。乙炔氯化系统的水分来源于原料乙炔带来的水 分和乙炔氯化塔内四氯乙烷带有的水分；乙炔带来 的水分可通过上述乙炔干燥工艺改造有效降低；四 氯乙烷带有的水分通过工艺操作对乙炔氯化塔内四 造成催化剂无水三氯化铁失效的原因，主要是 无水三氯化铁吸收水分而失效，其水分来源主要有 两种：空气中的水分和乙炔氯化系统水分；因此确保 催化剂无水三氯化铁的有效性需防止三氯化铁吸收 空气中的水分和吸收乙炔氯化系统水分。 氯乙烷升温除水，并取样分析确保四氯乙烷含水量 在工艺规定的指标范围内，从而有效减少四氯乙烷 带有的水分。 ３．３提高乙炔与氯气流量配比 （１）防止三氯化铁吸收空气中的水分失效。原 使用无水三氯化铁采购的为ｌＯＯｋｇ／包的大包装，包 装袋质量较差，在运输储藏过程中极易破损，让无水 三氯化铁接触到空气中水分潮解结块而失效；同时 在添加无水三氯化铁时为方便添加需将大包装的无 水三氯化铁分成小包装，此过程也会让无水三氯化 铁接触到空气中水分潮解结块失效。为防止上述情 降低氯化尾水含氯：根据乙炔与氯气反应方程 式，乙炔与氯气流量配比越接近理想越有利于提高 四氯乙烷收率，但为了防止氯气反应不完全外逸， 引起氯化尾水着火，因此降低氯化尾水含氯可提高 第７期 邵勇：如何提高三氯乙烯生产中四氯乙烷收率 ３．５改善乙炔与氯气在塔内的分布状况 ８３ 提高乙炔与氯气流量配比。将适量亚硫酸钠加人 到含氯的水中，其将与水中的氯反应，反应式如下： Ｎａ２ＳＯ３＋Ｃ１２＋Ｈ２Ｏ＝ＨＣＩ＋ＮａＨＳＯ４＋ＮａＣ１，然后安排定期 （１）乙炔氯化塔内填充填料。在乙炔氯化塔两 节换热段内增加填料支撑栅板，每节换热段各堆积 更换氯化尾水，可降低氯化尾水含氯量，便于提高乙 炔与氯气流量配比。 ３．４改善乙炔氯化塔温度控制 ２．５ｍ高的填料。 （２）更改乙炔喷头和氯气喷头材质。将乙炔喷 头和氯气喷头由原来ＰＴＦＥ改为３１６Ｌ喷头，直径 １００，分２根从两头进料，每段约７００ｍｍ，同时每 （１）更改氯化塔回流方式。主要为强制回流和 次更换母液时，对乙炔喷头和氯气喷头检查，并氮气 自回流。 防止乙炔喷头和氯气喷头小孔堵塞，若ｆｌ，ＴＬ堵 强制回流：经机泵将乙炔氯化塔中的氯化液打 吹扫， 出，经冷却器冷却后从氯化塔底部放残液口进入氯 塞严重及时安排清理或更换。化塔，即通过外循环的方式将氯化液降温，以实现塔 釜温度的控制。 自回流：在乙炔氯化塔液位计段开２个管口回 流至塔釜，通过塔内母液自回留，根据塔釜与塔中段 的温差、比重的不同，形成上下母液的内循环，以实 现塔釜温度的控制。 （２）更改乙炔氯化塔材质。因实际生产中乙炔 氯化反应产生的热量一部分是以乙炔氯化塔通夹套 ４小结 通过上述改造后，乙炔氯气反应更加完全，目前 乙炔氯气塔乙炔与氯气流量配比为１：１．９８９，已近 乎理论配比，乙炔氯气塔温度控制在１０５ １２０￣（２，四 氯乙烷收率已提高至９６．５％ ９７．６％，四氯乙烷收率 历年来具体情况如表２所示。 表２历年四氯乙烷收率情况 循环水冷却带走的，原生产使用的乙炔氯化塔材质 都为钢衬搪瓷，夹套传热效果差，不利于夹套循环水 时期 四烷收率 ２００８ ２００９ ２０１０ ２０１ｌ ２０１２ ２０１３（预计） ９０．８ ９２．４ ９２．８ ９３．４ ９３．４５ ９６．８ 随着四氯乙烷收率提高，三氯乙烯乙炔单耗与 带走热量，将乙炔氯化塔材质改为碳钢后，夹套传热 液氯单耗也逐步下降，具体情况如表３所示。 效果增加，有利于温度控制。 （３）提高乙炔氯化塔真空度。因实际生产中乙 炔氯化反应产生的另外一部分热量以蒸汽形式带 出，以保持系统真空，降低沸点控制反应温度，因此， 提高真空度，有利于温度的控制。提高乙炔氯化塔 真空度途径主要有３种：增加抽真空设备系统能力， 增大全凝器和尾凝器换热面积以及提高乙炔与氯气 流量配比。 表３历年三氯乙烯乙炔单耗与液氯单耗情况表 时期 ２００８ ２００９ ２０１０ ２０１１ ２０１２ ２０１３（预计） ２０５ 乙炔耗／ｍ ・ｔ－ ２４７．３ ２３４．５ ２３１．４ ２２５．２ ２２４．９ 液氯耗／ｔ・ｔ １．３６９ １．３２９ １．３１９ １．２８２ １．２７７ １．２ 根据表３三氯乙烯乙炔单耗与液氯单耗情况 和目前装置生产能力，因四氯乙烷收率提高，相对 ２００８年每年可节约三氯乙烯原料成本约３６００万。 Ｍｅａｓｕｒｅ ｔｏ Ｉｎｃｒｅａｓｅ Ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ ｉｎ Ｔｒｉｃｈｌ０ｒＯｅｔｈｙＩｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ＳＨＡＯ Ｙｏｎｇ （Ｅｌｅｃ仃ｏｃｈｅｍｉｃａ１ Ｐｌａｎｔ ｏｆＺｈｅｊｉａｎｇ Ｊｕｈｕａ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｑｕｚｈｏｕ ３２４００４，Ｃｈｉｎａ）
