浅谈醋酸生产技术制约因素

188.9

（一）吨甲醇消耗CO气体大约665NM3/h；反应系统中，甲醇进料量控制非常重要，它的稳定直接关系到系统的稳定性，如有波动，CO流量、热交换器的负荷、稀酸的流量、催化剂等会随之变化，否则不但反应过程波动大，控制困难，产品质量也会受到很大的影响，同时对下游工序也会产生连带影响。为保证甲醇流量的稳定，首先要保证甲醇流量的设定值不能突变，因此在系统中增加了对甲醇流量设定值变化率的限制，保证每次设定值增加或减少不超出某一范围；使得甲醇能够很好地得到利用，甲醇进料优先考虑来自吸收工序的甲醇，以中间罐区的甲醇作为补充。对该问题的解决方法:为了保证甲醇进料流量的稳定，首先要保证甲醇流量的设定值不能突变，因此在系统中增加了对甲醇流量设定值变化率的限制，保证每次设定值增加或减少不超了使得甲醇能够很好地得到利用，甲醇进料优先考虑来自吸收工序的甲醇，以中间罐区的甲醇作为补充。所以，在系统中从吸收工序来的甲醇只进行计量，不加以控制，其甲醇全部用上，然后再通过调节来自中间罐区的甲醇流量，来保证总的甲醇进料流量不变；由于经脱水工序回流回的稀醋酸量必须与甲醇保持一定比率，因此，甲醇流量与稀醋酸回流量采用比值控制；同时为了保证后序工序的稳定操作，甲醇进料总流量与蒸发器进料之间形成比值控制,以保证蒸发工序能根据反应工序进行实时调整，控制原理图如图1所示。

图1控制原理图

（二）反应釜温度控制难点：为了保证反应釜内物料很好地进行反应，需反应釜出口物料的温度稳定。但在反应过程中，不同的阶段产生不同的热量，系统必须采取适当的措施，保证出口物料温度的稳定。因此反应釜温度的控制尤为重要。针对该问题的解决方法:采用控制外循环换热器压力来控制出口物料的温度，形成串级控制。由于外循环换热器工况不同，其热负荷不同，需要对蒸汽阀和冷凝水阀进行分程控制，根据负荷计算出两调节阀的CV值和选用的调节阀特性计算出分程点。

（三）闪蒸工序控制难点为蒸发器进料流量的控制。蒸发器接受来自转化器的物料，而转化器的物料又来自反应釜，前后工序之间相互影响。因此，为保证一賴为整个工艺的稳定性，蒸发器必须跟随反进料变化，及时做出进料流量的调整。对此问题的解决方法：闪蒸工序中其主要控制是进闪蒸釜的闪蒸液流量控制，其控制算法为吸收甲醇和新鲜甲醇的总流量乘以闪蒸比系数，然后再除以闪蒸液密度，其结果作为投自动时的闪蒸液流量设定值，如图2所示。在刚开始投运的过程中，闪蒸液流量控制波动较大，对输入值进行一阶惯性处理后，投入自动后流量控制平稳。为了保证生产过程的稳定，改变一次闪蒸比系数后，20min内不允许再次修改。

图4闪蒸比控制原理

（四）脱水供需控制的难点:脱水塔的主要作用是将水与醋酸分离，为了保证分离的效果，对脱水塔压力的控制至关重要，控制此参数要把脱水塔回流罐的液位和脱水塔的塔板温度结合起来调整。这3个参数彼此影响，只有综合考虑，才能控制好。该问题的解决方法:脱水塔压力控制采用分程控制，脱水塔的温度和进脱水塔再沸器的蒸汽流量采用串级控制，如图3所示。在控制温度前，先把塔底再沸器的蒸汽流量控制稳定，然后再将温度投入串级运行。这样可以克服由于蒸汽流量的波动引起的干扰。

图3塔顶压力及塔中温度调节

（五）调整含碘量

对于降低催化剂用量进行分析，初步设计中，在正常的负荷下，碘的含量有着严格的要求，无论过高还是过低，都会对催化剂造成不好的影响，所以在每次系统大的加减量，特别是停开车的时候，都会引起碘含量的大幅度的波动，造成催化剂的沉淀或者损失，加剧催化剂的消耗。碘含量严重超出指标范围，由于突发状态下，系统中碘甲烷不能及时排出，致使碘含量高，是造成催化剂沉淀的主要因素之一；另外，当系统碘含量低时，卤化反应滞后，造成乙酸甲酯含量超标，致使催化剂沉淀。因此，当负荷降低时，及时把系统多余碘送往助催化剂储槽储存；在系统加量过程中及时把系统外碘返回，碘低时向系统补加HI，保证碘含量与生产负荷对应。

（六）利用CO分压原理

保证CO分压在1.2MPa以上是防止催化剂沉淀条件之一。高负荷时，由于氧化加成反应的缓慢，致使乙酸甲酯含量累积，容易造成分压过高，造成催化剂的沉淀。所以CO分压的控制在操作过程中是个控制中的重点与难点，也是造成催化剂沉淀的重要因素。

二、吸收工序控制难点分析

高压吸收工序难点:高压吸收塔的主要作用是，使用新鲜甲醇将合成工序高压分离器出来的尾气中碘甲烷等主要有机组分吸收下来。碘甲烷含量对后面工序有很大影响。如果碘甲烷含量过高，会影响导致后面变压吸附的催化剂中毒。而碘甲烷的含量是否合格，高压吸收塔中的温度控制非常关键，温度的变化与新鲜甲醇的流量也关系密切。解决方法:采用吸收塔塔中温度与新鲜甲醇流量串级调节来实现温度的有效控制如图4所示。

图4吸收塔温度串级控制图

三、醋酸产品质量优化研究

（一）从甲醇低压羰基合成醋酸工艺的主副反应原理得知，如果甲醇中乙醇含量越高，丙酸的生成速率越高，CO气中氢气的含量要控制在更低的水平。氢气参与甲醇低压羰基合成的副反应且绝大多数副反应都是与氢气有关。使系统中丙酸含量、醛类（乙醛）物质含量增加，高锰酸钾试验时间缩短，所以原料气中氢气含量控制越低越好。合成气C0的净化、提纯技术有好多种，如低温甲醇洗加冷箱、变压吸附、膜分离等。对于需要大量一氧化碳气的装置，采用低温甲醇洗配冷箱净化工艺较好，能够将氢气含量控制在很低的水平，一氧化碳的纯度很高。另外，由于C0的变换反应要产生氢气，因此反应系统的水含量应该控制在较低的水平，以减少C0变换反应的发生。

（二）充足的高锰酸钾反应时间（>2h)是醋酸产品重要指标之一。因为有的醋酸用户不允许存在降低高锰酸钾反应时间的杂质，通常饱和或不饱和的含有醛、酮官能团的羰基化合物能显著降低高锰酸钾反应时间，例如乙醛、丙酮、甲基乙酮、丁醛、巴豆醛等以及它们的羟醛缩合产物。在这些羰基杂质中，含量最多的还原性物质是乙醛，它是由甲醇、一氧化碳和氢气反应生成的。许多副反应产生的杂质都是由乙醛产生的，并且乙醛还可以进一步生成乙醇，再羰基化合成丙酸；同时乙醛还可以与碘化物助催化剂反应生成多碳（CW2)烷基碘；醋酸产品高锰酸钾试验的时间也受醛类(乙醛）物质的影响，所以优先除去或减少羰基化反应过程中的乙醛含量有着特别的意义。

（三）甲醇低压羰基合成的醋酸成品有时色度不好，超过10以上。特别是放置一段时间后，这种情况更容易发生。出现这种情况的主要原因是产品中金属离子含量超标，大多数应该是铁离子。该反应系统有氢碘酸、醋酸等腐蚀性强的介质存在，设备、管道等都会有一定的腐蚀，反应系统溶液中的Fe、Cr、Ni、Mo等金属离子浓度会逐渐升高，粗醋酸最后经过精馏提纯后仍没有完全除去，而留在成品中。降低和去除这些杂质离子的方法：一方面要提高设备、管道材料的耐腐蚀等级，如反应系统采用锆材、哈氏合金，精馏系统采用316L等材质；另一方面在工艺系统中增加去除这些金属杂质离子的装置，把这些离子在粗醋酸精馏前除掉；还有要保证醋酸产品的整个充装系统全封闭、自动化，防止产品第二次污染.

四、结语

目前，虽然甲醇低压羰基合成法在醋酸生产中占统治地位，但仍然存在一些缺点：（1)以昂贵的铑或者铱为催化剂，成本较高；（2)均相反应，催化剂容易流失并且造成分离上的困难；（3)反应中用到大量的碘甲烷和碘化物稳定剂，腐蚀严重，因此反应器材必须采用昂贵的锆材或者哈氏合金。因此，甲醇羰基化法制乙酸的工艺可以从以下几个方面来进行改进：（1)开发新的催化剂，代替铑或者铱催化剂；(2)开发多相催化反应体系，以负载型催化剂催化气/液相反应；（3)开发无碘工艺。在目前更先进的醋酸合成工艺还未出现之前，通过改进现有工艺的催化剂体系、工艺流程及控制手段，以大幅度地降低设备投资费用、生产操作费用及各种非正常工况导致的额外成本，成为一种行之有效的降低成本、增强市场竞争力的方法。

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